纳米银抗菌材料研发现状

化工新型材料Vol󰀁31No󰀁2Feb.2003

NEWCHEMICALMATERIALS

纳米银抗菌材料研发现状

张文钲(西北有色金属研究院二部,西安󰀁710016)王广文(西安康旺抗菌科技股份有限公司,西安710043)

摘󰀁要󰀁介绍了纳米银抗菌材料的研究与开发现状,并叙述了纳米银的制备及其应用。关键词󰀁银,纳米,制备,应用

Researchanddevelopmentforantibacterialmaterialsofsilvernanoparticle

ZhangWenzheng(NorthwestResearchlnstituteofNonferrousMetalResearch2,Xi󰀂an󰀁710016)

WangGuangwen(ConvalAntibacterialTech.Co.Ltd.,Xi󰀂an󰀁710043)

Abstract󰀁Thepresentresearchanddevelopmentforantibacterialmaterialsofsilvernanoparticleswereintroducedin

thisarticle,andpreparationanditsapplicationofsilvernanoparticleswerealsodescribed.

Keywords󰀁silver,nanoparticles,preparation,application

󰀁󰀁银的导电率在所有金属中名列第一,但纳米银粒超细,银原子趋向于粒子的外层,纳米银粒的导电性能更优。纳米银粒的催化活性特别好,热交换性能也好(可明显提高稀释致冷机热交换器的效率),含纳米银粒的多彩玻璃也显示出彩色协调,性能优异。近年来的研究与发展表明,纳米银粒具有优异的抗菌活性。据报导,美国1家公司生产的纳米银织物,商品名ACTICOAT,其抗菌性能高于可溶性银离子,如硝酸银水溶液,也优于已问世60余年、在临床上使用效果良好、无抗药性的磺胺嘧啶银。用ACTICOAT作控制烧伤、烫伤感染的药物效果十分良好。该产品2001年的销售额约3000多万美元。预计2002年销售额将大增。比纳米银粒稍粗些的胶态银ColloidalSilver已问世数年,英国1家公司生产的Colag8000抗菌剂,用来治疗各类烧伤、各类致病菌引起的疾病效果颇佳。当前,胶态银、纳米银和银簇的研发工作十分活跃。纳米银粒的制备已走出实验室,产业化示范工程已告完成。研发更易产业化,开发市场需求的新型纳米银产品受到研发人员的极大关注。

子和还原性自由基基团,水化电子e-aq或自由基基团可还原溶液中的银离子,如Ag++e-aq=Ag,银粒子能形成较大颗粒,再用高分子聚合物或其他物质稳定银颗粒。光量子还原法可在环境温度下进行,可用UV照射产生水化电子,重现性好。

1󰀁1󰀁2󰀁激光制离法[2]

在表面活性剂如十二烷基硫酸纳和十二烷基磺酸钠等存在下,用激光剥离银箔,可制出十分稳定的纳米银粒。研究表明,当纳米银粒表面遮覆2个分子厚的表面活性剂时,纳米银粒不团聚,控制表面活性剂浓度和激光照射功率是制备纳米银的重要因素。

1.1.3󰀁高压磁控溅射法[3]

在惰性气体中,在低温的衬底上,通过高压磁控溅射,可制出3~60nm的银粒。

1.1.4󰀁声致法[4]

在存在SDS、DBS或PEG-MS等表面活性剂下,借助声波,可迅速将Ag还原为2~3nm银粒。1.2󰀁化学还原法

1.2.1󰀁银氨配离子还原法[5,6]

向硝酸银水溶液加浓氨水,再滴加双氧水,可制出纳米银粒,反应如下:

-2Ag(NH3)+2+H2O2+2OH=2Ag+O2+4NH3+2H2O

+

1󰀁纳米银粒的制法

1󰀁1󰀁物理化学法

1󰀁1󰀁1󰀁光量子还原法[1]

光量子还原法是通过光照使溶液中产生水化电

作者简介:张文钲,男,1934年生,教授级高工,政府特殊津贴享受者。反应在低温下进行,不会因高温而发生晶粒长大,银粒子大小易控,产品粒度分布较窄,也比较均

第2期张文钲等:纳米银抗菌材料研发现状%43󰀁%

一。另一种方法是向银氨配离子溶液中加入稳定

剂,如PCP(聚乙烯吡咯烷酮)、RSH烷基硫醇、油酸和棕榈酸等(一种或两种),用抗坏血酸或水合肼或氢硼化钠还原银氨配离子为纳米银粒。最后再将已制成的纳米银粒浸泡在钝化剂中,如油酸,再将油酸过滤掉,真空干燥,得纳米银粒。据称,这种制法得到的纳米银粒稳定性好、分散性好。

1.2.2󰀁电化学还原法

该法是利用电极反应来制备纳米金属,其基本原理是:阳极:Ag(块)=

Ag++e-阴极:Ag++e-+稳定剂 银粒/稳定剂总反应:Ag(块)+稳定剂 纳米银/稳定剂

[7]

星银要好得多。用作!创可贴∀效果也十分好。我国1家公司也制出一种纳米银粒织物,其作用与美国的ACTICOAT相似[10]。

日本住友大阪水泥株式会社推出一种抗菌涂料,向涂料中加入0.01%(wt)的20nm和50nm的银粒子,得到抗菌涂料,其抗菌性能示于表1。

表1󰀁含纳米银粒涂料的抗菌性能

涂料[含银粒%(wt)]含0.01、50nm银粒

涂料涂料不含银涂料

菌󰀁种大肠杆菌

未与涂料接触与涂料接触24h

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁cfu/ml

8.4#105

<5<5<5<52.7#1052.3#105

[11]

金黄色葡萄球菌6.6#105

含0.01、20nm银粒大肠杆菌2.3#105

金黄色葡萄球菌4.5#105

大肠杆菌8.4#105金黄色葡萄球菌6.6#105

5

该法的产率高、易分离,反应过程无金属氢化物或硼杂质,可通过改变电流密度来控制颗粒尺寸,该法可制出2~7nm的银粒。在非质子传递溶剂中溶解金属阳极,制出的纳米银粒纯净。

1.2.3󰀁反胶团法

反胶团法是用胶体化学还原金属离子制备胶体。在反胶束中,在水-ADT-n烷烃溶液中,用五羟黄酮还原硝酸银,可制成1~1.5nm的银粒。还有许多其他制备纳米银粒的方法,如在󰀁-Al2O3上负载纳米银粒、在不锈钢器具上注入银离子后还原;在纳米活性炭表面负载纳米银、在各种织物上如尼龙11、尼龙66上负载纳米银粒;以及在PP无纺布上、纯棉布织物上负载纳米银粒等。

[8]

结果表明,当浓度为8.4#10cfu/ml的大肠杆

菌与浓度为6.6#105cfu/ml的金黄色葡萄球菌与含0.01%(wt)的50nm银粒涂料接触24h后,涂料中仅剩余残余菌<5cfu/ml,即99.999%的大肠杆菌和99.999%的金黄色葡萄球菌被杀灭。将该抗菌涂料暴露在日光下400h后,该抗菌涂料的颜色不变。而不加纳米银粒的涂料无抗菌性能。

将纳米银粒吸着在100~260m2/g比表面的活性氧化铝上,用这种抗菌材料处理饮水、游泳池水、热水管水和工业循环水,可有效地杀灭致病细菌。结果示于表2[12]。

表2󰀁载银氧化铝处理饮水效果

水池入口水池出口(经处理后水)󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁cfu/100ml

大肠杆菌

宝温下水中含氧25∃水中饱和含氧水(O24.1mg/L)25∃缺氧水(O2<1.0mg/L)

420420420

17275

2󰀁纳米银粒抗菌材料研究与开发

银离子强烈杀菌,在所有金属中其杀菌活性名列第二(汞名列第一,但有毒、现已不用)。近年来的研究表明,银离子对12种革兰氏阴性菌、8种革兰氏阳性菌、6种霉菌均有强烈的杀灭作用。美国科学家纽曼[9]的研究表明,银离子有(1)分裂细菌、病毒的呼吸功能;(2)分裂细胞膜的功能和(3)可与细菌细胞的DNA键合,从而具有分裂细胞的功能。

然而,纳米银粒的抗菌性能远远大于传统的银离子杀菌剂,如硝酸银和磺胺嘧啶银,如图1所示。图中曲线表明,纳米银粒对致病的的杆菌、球菌、丝菌的杀灭作用较硝酸银和磺胺嘧啶银强得多。

纳米银粒抗菌剂目前主要用作抗菌织物,如抗菌纱布,用于治疗烧伤、烫伤,用作外科手术纱布。用于治疗烧伤时在30min内可分裂可引起烧伤感染的各类细菌,其抗菌效果可持续3天。其控制烧伤感染的功能比现在临床使用的磺胺嘧啶银、诺氟沙当用含Ag2.0%(wt)的氧化铝处理饮水时,水

中含Ag+为0.01mg/L,此时可将水中大肠杆菌杀灭至达到饮水要求,但水中氧含量要>1mg/L。中科院水质研究人员[13]用0.1~50󰀂g/L胶态银活化饮水和矿化水,将水中细菌保持饮水标准,且水中含银量符合世界卫生组织饮水标准。

茂启二郎等制出近纳米级银粒不锈钢医疗器械,如抗菌不锈钢夹子、抗菌不锈钢刀具、抗菌把手等。其制法是在1%的乳酸银水溶液中加0󰀁5%表面活性剂,再将不锈钢夹子浸渍在上述乳酸银水[14]

%44󰀁%化工新型材料第31卷

图1󰀁纳米银粒、磺胺嘧啶银和硝酸银杀菌作用比较

&纳米银粒󰀁∋磺胺嘧啶银󰀁(硝酸银

溶液中,取出夹子,在室温下干燥,在400∃下热处理30min,酸洗后得载银抗菌不锈钢夹子。经分析,在不锈钢夹的表面有约2000mg/kg纳米银,深度约20󰀂m。用类似方法制出抗菌钢刀、抗菌把手等。其抗菌效果示于表3中。

表3󰀁抗菌不锈钢夹、钢刀和镍铬把手的抗菌试验

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁cfu/25cm2

传统不锈钢夹1.4#107含银抗菌不锈钢夹<5

传统钢刀含银抗菌刀镀镍铬把手含银镀镍铬把手

2.6#107

<54.4#105

<5

试验物体

大肠杆菌

金黄色葡萄球菌

3.8#105

<51.5#105

<55.2#104

<5

法可制出抗菌医疗器械(手术刀、手术针、钳、盘子等)。制出抗菌厨房用具(刀、勺、铲等)。制出建材用器(不锈钢洗手池等)。制出日用品,如抗菌杯等。

参考文献

1󰀁黄黎中,王瑛等.贵金属胶体及其应用,贵金属,1997,3,58~622󰀁Mafune.Fumitaka.JphysChemB200,104(35):8333~83373󰀁ChandraRamesh.NanostructMater,1999.11(8):1171~11794󰀁MaedaYasuaki.TransMeterResSoeJpn,2000,25(1):99~1025󰀁彭子飞、汪国忠等.材料研究学报,1997(11)1:104~1066󰀁PastorizaSanto.PureAppleChem,2000.72(1-2):83~907󰀁RodriguezSanchezL,JphysChem,B,2000,104(41):9683~96888󰀁WO,00273909󰀁CN,124166210󰀁JP,1033065411󰀁US,535236912󰀁CN,121800913󰀁JP,10237643

结果表明,表面含纳米银粒的不锈钢夹、钢刀和

镀镍铬把手,具有优异的抗菌性能,当细菌与上述试验物体接触24h后,不锈钢夹等表面残留细菌<5cfu/25cm2。即99󰀁999%的细菌被杀灭。用类似方

收稿日期:2002-08-06