新型耐腐蚀含氟环氧乙烯基酯树脂的合成与性能

仇伟;潘沛颐;李晓艳;李欣欣;韩哲文

【摘 要】A novel fluorine-containing epoxy vinyl ester resin（F-EVER） was synthesized using fluorine-containing epoxy（F-EP）,acrylic acid（AA） and methacrylic acid（MAA） as monomer.The resin was modified by maleic acid（MA）,FT-IR spectra,TGA and mechanical properties.The corrosive resistance of the cured resin was also investigated.Results showed that the F-EVER had best performance when resin was synthesized under DMF as catalyst,molar ratio of carboxyl groups to epoxy groups was 0.9,molar ratio of F-EP to MA was more than 0.1,and the mass fraction of polymerization inhibitor was 0.03%.Furthermore,both thermal and corrosive resistance were promoted due to introduction of the element fluorine.%以含氟环氧树脂（F-EP）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA）为单体,用顺丁烯二酸（MA）进行改性,合成了含氟环氧乙烯基酯树脂（F-EVER）。用傅里叶红外光谱、热重分析、力学性能分析等手段对产物进行表征,研究了树脂的耐腐蚀性能。结果表明：当以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为催化剂,羧基与环氧基摩尔比为0.9,MA与F-EP摩尔比大于0.1,阻聚剂质量分数为0.03%时,合成的含氟环氧乙烯基酯树脂性能较好;同时,氟元素的引入较好地增强了环氧乙烯基酯树脂的耐热性和耐化学腐蚀性能。 【期刊名称】《功能高分子学报》 【年(卷),期】2011(024)003 【总页数】6页(P256-261)

【关键词】含氟聚合物;乙烯基酯树脂;耐腐蚀性能 【作 者】仇伟;潘沛颐;李晓艳;李欣欣;韩哲文

【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ172.79

乙烯基酯树脂兼具不饱和聚酯树脂和环氧树脂两种热固性树脂的特点:一方面,它类似于不饱和聚酯树脂,通过自由基机理进行聚合,固化生成空间网络结构的聚合物;另一方面,其固化物又具有环氧树脂的性能,如良好的力学性能、耐热性、耐化学性能和韧性等,同时,在一定程度上避免了环氧树脂的一些缺点,如高黏度、不易加工及高成本等。因此,乙烯基酯树脂可结合不饱和聚酯及环氧树脂两种树脂的优点于一身,具有重要的研究和应用价值[1]。例如,将乙烯基酯树脂作为高性能复合材料中重要的基体材料,应用于冶炼化工行业、海洋船舶行业、污水处理工程等复杂极端的条件下,可以达到一般材料难以实现的使用要求[2]。

氟元素作为元素周期表中电负性最强的元素,本身具有一些特殊的性质,而将氟元素引入树脂材料中,亦可赋予树脂很多优异的性能[3-5]。在聚合物中,当碳链上的部分或全部氢原子被氟原子取代后,碳原子被更多地遮盖起来,得到了更好的保护;且氟原

子极化率低,导致C—F键的极性强,从而使氟碳化合物稳定性增强;同时,由于C—F键距短,使含氟共聚物的表面能低,表面性能良好[6]。因此,该类化合物具有很多其他化合物无法比拟的优越性,如优异的耐候性、电绝缘性、耐摩擦性和耐化学药品性等。

目前,人们对乙烯基酯树脂的性能作了较多研究,例如:Patel S V等[7]研究了乙烯基酯树脂的玻纤增强复合材料的力学性能和电性能;Dreerman E等[8]研究了橡胶增韧乙烯基酯树脂,较好地改善了树脂的抗冲性能。然而,对于如何在乙烯基酯树脂已有的优良综合性能基础上,进一步增强其耐腐蚀性的相关研究尚鲜见报道。本文通过在环氧乙烯基酯树脂中引入表面性能较好的氟元素,进一步增强树脂的耐腐蚀性能。结果表明,氟元素的引入,提高了树脂的耐热性,同时较好地增强了环氧乙烯基酯树脂的耐化学腐蚀性。

双酚AF(BPAF):分析纯,上海三爱富新材料股份有限公司,使用前重结晶;环氧氯丙烷(ECH):分析纯,国药集团化学试剂有限公司,使用前重新蒸馏;丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司,使用前重新蒸馏;顺丁烯二酸(MA):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;苯乙烯:工业级,上海凌峰化学试剂有限公司;双酚A环氧树脂(E51):工业级,无锡树脂厂;商品乙烯基酯树脂(W2-3):工业级,华昌聚合物有限公司。

在装有电动搅拌器、滴液漏斗、温度计和球形冷凝管的四口烧瓶内,投入BPAF 336 g,ECH 1 350 g,加热至45°C搅拌,使BPAF彻底溶解;然后投入四丁基碘化铵3 g,70°C下醚化反应1 h;滴加w=30%的KOH水溶液340 g,控制在0.5 h内滴完,之后将温度升高至90°C反应2 h;减压蒸馏除去过量的ECH,加入200 g甲苯将粗产物充分溶解,同时按上述方法滴加第2份KOH水溶液130 g,并在90°C下反应1 h;最后抽滤除去固体NaCl,收集母液并用热水水洗4次,再次减压蒸馏除去甲苯,得到含氟环氧树脂。产率:92%,熔点:70～72°C,环氧当量(EE):275±30。1H-

NMR(δ,CDCl3)[9]:7.31(d,2H),6.89(d,2H),4.23(dd,1H),3.89(m,1H),7.29(m,1H),2.84～2.67(m,2H)。

在带有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中投入含氟环氧树脂200 g,在60°C下搅拌熔融,加入对苯二酚0.05 g;在氮气保护下,用恒压滴液漏斗滴加丙烯酸98 g或甲基丙烯酸117 g,同时加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1.5 g,在110°C下反应4 h;然后投入顺丁烯二酸19.8 g和对苯二酚0.01 g,每30 min测量1次酸值,当酸值(以KOH计)低于10 mg/g时停止反应;将粗产物减压蒸馏以除去未反应的单体;降温至60°C并投入苯乙烯220 g,剧烈搅拌使树脂完全溶解,得到含氟环氧乙烯基酯树脂的苯乙烯溶液。黏度为450 mPa·s,酸值≤10 mg/g。 以双酚A环氧树脂为原料,采用上述方法可制得E51环氧乙烯基酯树脂的苯乙烯溶液。黏度为330 mPa·s,酸值≤10 mg/g。

红外表征:采用美国Nicolet公司傅里叶变换红外光谱仪,KBr直接涂膜,测试范围400～4 000 cm-1。

热重分析:采用瑞士METRL ER-TOL EDO公司TGA/SDTA851热重分析仪,温度范围0～700°C,升温速率10°C/min。

力学性能:采用台湾高铁检测仪器有限公司GT-TCS-2000电子万能试验机,测试速率10 mm/min。

2.1.1 红外光谱分析图1是含氟环氧树脂与含氟环氧乙烯基酯树脂的红外谱图。在F-EVER的红外谱图中,910 cm-1附近的环氧基特征吸收峰明显减弱乃至消失,与此同时,在1 610、1 409 cm-1附近出现了C=C的特征吸收峰,1 720 cm-1附近出现了酯基的特征吸收峰,3 432 cm-1附近羟基的特征吸收峰大大加强,而其他的吸收峰与F-EP相同。因此,环氧基开环发生了酯化反应,生成了酯基和羟基,且保留了双键。

2.1.2 催化剂的选择当单体含氟环氧树脂与丙烯酸摩尔比即羧基与环氧基的摩尔比

为0.8,催化剂质量分数为1%时,研究三乙胺(TEA)、二甲基苯胺(DMA)和二甲基甲酰胺(DMF)对酸值的影响(图2)。从图中可以看出,在相同反应时间内,DMF用作催化剂时酸值下降最快,TEA最慢,而DMA介于两者之间。说明DMF的催化效果最好,DMA其次,而TEA最差。另外,用DMA与TEA作催化剂时,即使反应较长时间,也无法使体系酸值降低至10 mg/g以下,而DMF作催化剂时,2 h左右即可使酸值降低至10 mg/g。因此,DMF是含氟乙烯基酯树脂合成反应较为理想的催化剂。 从结构分析可知,DMA与DMF具有明显的共轭结构,DMA的苯环和DMF的羰基,可以使氮原子上富集的电子产生离域效应,催化效果较好,而TEA则没有共轭结构,因此催化效果较差。另外,DMF与DMA相比,除了共轭结构的电子离域效应,氧原子的强电负性也使得氮原子的亲核能力进一步增强,因此DMF的催化效果最好。 2.1.3 投料比与阻聚剂用量的影响表1为不同投料比和阻聚剂用量对反应过程中凝胶现象和固化凝胶时间的影响。从表中数据可以看出,环氧树脂与不饱和羧酸的投料摩尔比直接影响反应的凝胶情况。当羧基与环氧基的摩尔比为0.6时,即使投入较多的阻聚剂,凝胶现象仍不可避免;提高体系中羧基和环氧基的摩尔比,有利于缓解凝胶反应的发生,当摩尔比为0.8时,通过提高阻聚剂的用量,可以缓解或者避免发生凝胶反应;当羧基与环氧基的摩尔比为0.9或进一步提高羧基含量时,可以有效控制凝胶现象。这是由于随着环氧树脂的含量增加,体系黏度增大,反应产生的热量不易释放,体系温度上升,最终导致凝胶。这点通过观测体系实测温度的变化也可以看出:当羧基与环氧基的摩尔比大于0.9时,体系温度远高于反应设定温度;而当羧基与环氧基的摩尔比为0.8或更低时,体系温度均接近反应设定温度,说明体系反应生成的热量顺利排出。

另一方面,阻聚剂用量对产物的固化性能有很大影响,当w(Inhibitor)≥0.05%时,虽然没有出现凝胶现象,但是此时得到的树脂在后期应用时难以固化交联甚至不能固化[11];只有当阻聚剂的质量分数小于0.05%,产物才能顺利固化,由表1可知,当

w(Inhibitor)=0.03%时,固化的凝胶时间在3 h以内,因此0.03%是一个合适的阻聚剂用量。

图3是F-EVER和E51-EVER的热重曲线。从图谱中可以看出,F-EVER固化产物的热分解温度大约为420°C,而不含氟的E51-EVER热分解温度大约为390°C,两者相差约30°C,说明氟元素的引入增强了环氧乙烯基酯树脂的热稳定性。

表2是F-EVER的力学性能测试数据。从表中可以看出,MA的引入增强了含氟环氧乙烯基酯树脂的拉伸强度和弯曲强度:FAM与FA相比,拉伸强度上升了13 MPa,而弯曲强度上升了1.2 MPa;FMF与FM相比,拉伸强度上升了12 MPa,而弯曲强度上升了1.0 MPa。这是因为MA的双官能度结构起到了对F-EVER的扩链作用,使树脂的分子量上升,力学性能亦随之上升;另一方面,以MAA代替AA作为单酸单体时,树脂的拉伸强度下降,这是由于甲基对双键的保护作用,阻碍了双键的交联,降低了交联度的缘故。

从拉伸模量的数据可以看出,MA的引入使树脂的模量下降,即树脂的韧性得到提高:FAM与FA相比,拉伸模量下降了434 MPa,而弯曲模量下降了534 MPa;FMM与FM相比,拉伸模量下降了370 MPa,而弯曲模量下降了223 MPa。这是因为MA本身作为脂肪烃,在树脂体系中起到柔性链段的作用,使树脂的脆性下降,韧性提高。另外,MAA作反应单体所获得的F-EVER的韧性较AA高,这是因为甲基的空间位阻效应阻碍了树脂的晶区形成,因而固化物脆性下降,韧性提高。

图3是树脂拉伸强度随MA与F-EP摩尔比的变化曲线。从图中可以看出,随着MA摩尔含量的增加,树脂的拉伸强度呈现先减少再增加的现象,这是由于树脂双键密度与树脂分子量对固化产物的影响不同所导致的。在合成中,随着顺丁烯二酸用量增加,所获得的乙烯基酯树脂分子量相应增加,其固化产物的力学性能也会随之提高;但另一方面,顺丁烯二酸用量增加亦会使得单位质量树脂中不饱和双键含量下降,从而对应固化产物的交联度下降,力学性能随之下降。由图可知,当

n(MA)/n(F-EP)<0.1时,不饱和双键密度的下降起主导作用,表现为力学性能下降;而当n(MA)/n(F-EP)>0.1时,顺丁烯二酸的扩链作用起主导作用,所获得的树脂力学性能较好。

表3是不同乙烯基酯树脂经过酸碱腐蚀后的拉伸强度变化情况。从表中可以看出,经过7 d的NaOH水溶液浸泡,F-EVER的拉伸强度下降了10%,而E51-EVER下降了37%,W2-3下降了50%;经过7 d的H2SO4水溶液浸泡,F-EVER的拉伸强度下降了22%,而E51-EVER下降了40%,W2-3下降了42%。因此,含氟环氧乙烯基酯树脂的拉伸强度下降幅度最小,下降趋势最为平缓,说明含氟基团的引入,可以有效阻止酸、碱等腐蚀性物质对聚合物弱键的侵蚀,从而使含氟环氧乙烯基酯树脂具有较好的耐酸碱性能。

(1)以含氟环氧树脂、丙烯酸和甲基丙烯酸为单体,采用顺丁烯二酸进行改性,合成了一种新型含氟乙烯基酯树脂。

(2)当以DMF为催化剂,羧基与环氧基摩尔比为0.9,MA与F-EP摩尔比大于0.1,阻聚剂质量分数为0.03%时,所合成的树脂性能较好。

(3)氟元素的引入较好地增强了环氧乙烯基酯树脂的耐化学腐蚀性能。

【相关文献】

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