结构化学习题参考答案-周公度-第5版

【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol为单位的能量。

-1

2.998108ms14.4691014s1670.8m解： 11411.49110cm670.8107cm

34141EhNA6.62610Js4.46910sc 6.60231023mol-1 178.4kJmol-1

【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10s，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？

-14-1

1hvhv0mv22解：

2hvv0m123426.62610J342.99810ms141s5.46410s930010m319.10910kg

8112

26.62610Js4.52910s9.1091031kg8.12105ms1

14112【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：

（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s的尘埃； （b） 动能为0.1eV的中子； （c） 动能为300eV的自由电子。

解：根据关系式：

-1

h6.6261034Js106.6261022m1mv10kg0.01ms(1) hh (2)p2mT6.6261034Js21.6751027kg0.1eV1.6021019JeV1 9.40310-11m

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

(3)  hhp2meV6.6261034Js29.1091031kg1.6021019C300V

c（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：

【1.6】对一个运动速度 7.081011m结果得出

m1m2的结论。上述推导错在何处？请说明理由。

Ehvph/

h③h④E⑤1mvpmvvv2

①②解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：

式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：

pm

知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。 微粒波的波长λ服从下式：

u/v

式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了u/v，显然是错的。

在④中，Ehv无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则⑤也不正确。

【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000m·s），尘埃（质量10-9kg，速度10m·s）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？

解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：

-1

-1

h6.261034Jsx6.631034m1mv0.01kg100010%ms子弹：

h6.6261034Js25x96.6310m1mv10kg1010%ms尘埃： h6.6261034Jsx136.631020m1mv10kg110%ms花粉：

h6.6261034Js6x7.2710m311mv9.10910kg100010%ms电子：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000V，电子运动速度的不确定度为的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？

解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：

xhmhm2eV/m10%6.6261034Js10

29.1091031kg1.6021019C103V3.881010m这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。

6【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约10m）观察不到电子衍射（用100000V电

压加速电子）。

解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：

hh11.226109mpxh/V11.226109m100001.2261011m x这不确定度约为光学光栅周期的10学光栅周期的10

－5

－5

倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光

倍，用光学光栅观察不到电子衍射。

－

解法二：若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：

在104V的加速电压下，电子的动量为：

h6.6261034Jspxx106m6.6261028Jsm1

pxmx2meV29.1091031kg1.6021019C104V5.4021023Jsm1由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：

arcsinarcsinpxpx6.6261028Jsm1arcsin2315.40210Jsmarcsin1050o

这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

衍射。

d2224ax2ax2dx的本征函数，求其本征值。 【1.11】xe是算符解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：

d2d22222ax24ax4axxe22dxdx 222d2xeax4a2x2xeaxdx

22dax2e2ax2eax4a2x3eaxdx2axeax4axeax4a2x3eax4a2x3eax

26axeax

因此，本征值为6a。

22226ad22【1.12】下列函数中，哪几个是算符dx的本征函数？若是，求出本征值。

x3 e,sinx,2cosx,x,sinxcosx d2d2x ex22解：dx，e是dx的本征函数，本征值为1。 d2d2sinx1sinx,sinx是dx2的本征函数，本征值为1。 dx2d2(2cosx)2cosx2dx

i

dim【1.13】e和cosm对算符d是否为本征函数？若是，求出本征值。

dimieieimim解：d，imme dim所以，e是算符d的本征函数，本征值为m。

dicosmisinmmimsinmccosm而d

id所以cosm不是算符d的本征函数。

i【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为

2nxsinll n1,2,3

0xl，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均

式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标nx值。

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：

h2d22nπxh2d2nπnπxˆHψn(x)-2(sin)-(cos)8πmdx2ll8π2mdxlll

2nnnx(sin)82mllll h2h2n222nxn2h222sinn(x)28mlll8ml 22nhE8ml2 即：

ˆˆ（2）由于xn(x)cn(x),x无本征值，只能求粒子坐标的平均值：

*l22nxnx*dxˆxnxxnxdxsinxsin000llll

x2l2l1cos2nl2nxxsindxdx0x0ll2l

1x2ll2nxlll2nx0xsinsindx00l22nl2nl l2

ˆxnxcnx,pˆxpll（3）由于

10无本征值。按下式计算px的平均值:

*ˆxnxdxpxnxp



2nxihd2nxsinsindx0ll2dxll nihlnxnx2sincosdx00lll

1【1.16】求一维势箱中粒子在1和2状态时，在箱中0.49l~0.51l范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。

解：（a）

1x2x2x2xsin12xsin2ll ll

22x222x2sin2xsinllll 22xx，并列表如下： 12由上述表达式计算和

x/l 0

12x/l1 0

1/8 0.293 1.000

1/4 1.000 2.000

1/3 1.500 1.500

3/8 1.726 1.000

1/2 2.000 0



22x/l1 0

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

x/l

12x/l1

22x/l1

5/8 1.726 1.000

2/3 1.500 1.500

3/4 1.000 2.000

7/8 0.293 1.000

1 0 0

2xx图示于图1.16中。 n根据表中所列数据作

2.0 -12.01.51.00.50.00.0 1 (x)/l1.00.50.00.020.20.40.6x / l0.81.0 x/l1.50.20.40.6x / l0.81.0 图1.16

（b）粒子在1状态时，出现在0.49l和0.51l间的概率为：

0.51l

P10.49l0.51l12xdx

22xlsinldx0.49l 0.51l2xsin2dxll0.49l2xl2xsinl24l0.49l

0.51l0.51l

粒子在ψ2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为：

2xx1sinll20.49l10.02sin1.02sin0.9820.0399

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

0.51lP20.51l0.49l22xdx222xlsinldx0.49l222xsindxll0.49l0.51l0.51l2xl4xsinl28l0.49l4xx1sinll40.49l40.51l0.49l140.49l0.51l1sinsin4l4lll 0.0001

（c）计算结果与图形符合。

【1.17】链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向160nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。

解：该分子共有4对电子，形成n离域键。当分子处于基态时，8个电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为ΔE＝E5－E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得：

80.51lh2E2n18ml2

hc因此：

2n1hl8mc122416.62610Js46010m318189.10910kg2.98810ms 1120pm

34912计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。

【1.18】一个粒子处在abc的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h2/(8ma2)为单位]，计算每个能级的简并度。

解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：

Enx,ny,nzh2222nnnxyz8ma2

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！ 12E222119E113=E131=E311E122=E212=E221

E1113

E122=E212=E221=9 E113=E131=E311=11 E222=12

【1.19】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征：

222估计这一势箱的长度l1.3nm，根据能级公式Ennh/8ml估算电子跃迁时所吸收

E112E121E2116

的光的波长，并与实验值510.0nm比较。

HHH3CCNCH3CHCCHHCCHHCNCH3CH3

解：该离子共有10个电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个

型分子轨道上。离子受到光的照射，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最

低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：

62h252h211h2EE6E5228ml8ml8ml2 8mcl211hhc89.109510kg2.997910ms1.310m318192116.62621034Js

506.6nm实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：

式中n为量子数，R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中6离域键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。

解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个电子填入n=0，1，1等3个轨道，如图1.20所示：

n2h2En228mR n0,1,2,3,

64E10

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

6图1.20苯分子6能级和电子排布

EE2E141h282mR2hc

82mR2c3h829.111031kg1.401010m2.998108ms1236.6261034Js212109m212nm

实验表明，苯的紫外光谱中出现β，和共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。

【1.21】函数

x22/asin(x/a)32/asin(2x/a)是否是一维势箱中粒子的一

种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。

1x2/asin(x/a)和2x2/asin(2x/a)都是一维势箱中粒子的可能状态

能状态。 因为

解：该函数是长度为a的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数

（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可

HxH21x32x

2H1x3H2x2x所以，不是H的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。

h4h221x32x8ma28ma2  常数x

'xxcx，即： 将归一化：设=

x'0a2dxcxdxc22xdx00aa2a

2x所代表的状态的能量平均值为：

2x22xc22sin3sindxaaaa0

213c1

1c213

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

a

ExHxdx''0a

2x22xh2d22casina3casina82mdx2 02x22x2csin3csindxaaaa  a22aach15c2h2x2x9c2h22x22xsindxsinsindxsindx332maa2maaamaa000

5c2h25h22ma13ma2

2xxEcEi求出x所12i也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式

代表的状态的能量平均值：

h222h240c2h240h215h22E4c9c22228ma8ma8ma8ma1313ma2

2

【2.3】对于氢原子：

(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。

(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i）处于基态的另一氢原子电离？（ii）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为7.441019J）？

(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。 解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：

En2.1810181Jn2

式中n是主量子数。

第一激发态(n＝2)和基态(n＝1)之间的能量差为：

E1E2E1(2.181018原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：

118118J)(2.1810J)1.6410J2221

第六激发态(n＝7)和基态(n＝1)之间的能量差为：

ch(2.9979108ms1)(6.6261034Js)1121nm18E11.6410J

E6E7E1(2.1810181181J)(2.18102J)2.141018J271

所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：

ch(2.9979108ms1)(6.6261034Js)692.9nm18E62.1410J

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

这两条谱线皆属Lyman系，处于紫外光区。

（b）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：

ΔE∞=E∞-E1=-E1=2.18×10J

而 ΔE1=1.64×10J<ΔE∞ ΔE6=2.14×10J<ΔE∞

所以，两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离，但是 ΔE1>ФCu=7.44×10J

ΔE6>ФCu=7.44×10J

所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。

（c）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为：

-19-19

-18-18

-18



hhhpmv2mE

式中ΔE为照射到晶体上的光子的能量和ФCu之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：



'16.6261034Js311819(29.109510kg)(1.6410J7.4410J)6.6261034Js12519pm

6'

311819(29.109510kg)(2.1410J7.4410J)12415pm

【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为

1120pm的线型分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，该分子能否产生吸收光谱。若能，

计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。

解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为：

1148eV13.595eV13.595eV227149

61 13.32eV1.28510Jmol

而CH2CHCHCHCHCHCHCH2分子产生吸收光谱所需要的最低能量为：

EH13.59552h242h2h2EC8E5E49228ml8ml8ml2

296.6261034Js2311289.109510kg112010m

19 4.28210J

51 2.57910Jmol 显然

EHEC8，但此两种能量不相等，根据量子化规则，

CH2CHCHCHCHCHCHCH2不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源，

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

例如用连续光谱代替H原子光谱。此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为：

hcE6.6261034Js2.998108ms196.6261034Js89.109510312kg11201012m2

460nm

【2.5】计算氢原子1s在ra0和r2a0处的比值。 解：氢原子基态波函数为：

3/2ra0111sa0

3/2e

该函数在r=a0和r=2a0处的比值为：

011a0ea0e12e2.718283/22a0e11a0ea0a21而s在在r=a0和r=2a0处的比值为：

e≈7.38906

2

2pz【2.9】已知氢原子的(a)原子轨道能E=?

rrexp342a0a0a0cos，试回答下列问题：

1(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？

(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a）原子的轨道能：

E2.181018J（b）轨道角动量：

15.451019J22 hh222

Ml(l1)轨道磁矩：

（c）轨道角动量和z轴的夹角：

ll1e请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

hM20coszhM22， 90

0（d）电子离核的平均距离的表达式为：

*ˆr2pzr2pzd

0（e）令

2p0z020222prrsindrddz，得：

0

r=0，r=∞，θ=90

节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故

2pz的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点

0

也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分Y3/4cos0，求得θ=90。

（f）几率密度为：

22pz

sin0000

由式可见，若r相同，则当θ=0或θ=180时ρ最大（亦可令，θ=0或θ

0

=180），以0表示，即：

1rar0(r,0,180)e332a0a0

将0对r微分并使之为0，有：

0rar2ecos332a0a0

10222rd0d1ra0e3drdr32a0a0

r1ra0re20532a0a0 又因：

解之得：r=2a0（r=0和r=∞舍去）

d20|02r2a0 dr

22所以，当θ=0或θ=180，r=2a0时，p有极大值。此极大值为：

0

0

z12a02aae2me3332a0a08a0

3 36.4nm

002D2pz（g）

根据此式列出D-r数据表：

5rr2114a02a02221rRrrere52624a0a0

2请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

r/a0

1a0D/

0 0 7.0 0.091

1.0 0.015 8.0 0.057

2.0 0.090 9.0 0.034

3.0 0.169 10.0 0.019

4.0 0.195 11.0 1.02×10

-2

5.0 0.175 12.0 5.3×10

-3

6.0 0.134

r/a0 D/

a10

按表中数据作出D-r图如下：

0.20D(r)/a0-10.150.100.050.000246810012r/a图2.9 H原子

2pz的D-r图

由图可见,氢原子

2p的径向分布图有n-l＝1个极大(峰)和n-l-1＝0个极小(节面)，

这符合一

z般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r＝4a0处。这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n和l有关而与m无关，2px、2py和2pz的径向分布图相同。

【2.10】对氢原子，c1210c2211c3311，所有波函数都已归一化。请对所描述的状态计算：

(a)能量平均值及能量3.4eV出现的概率； (b)角动量平均值及角动量2h/2出现的概率；

(c)角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/出现的概率。 解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子所描述的状态： (a)能量平均值

22Eci2Eic12E1c2E2c3E3i

11122c1213.62eVc213.6eVc13.6eV322223

13.62213.62cceVc3eV1249

223.4c123.4c21.5c3eV能量3.4eV出现的概率为

2c12c222cc12222 c1c2c3

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

(b)角动量平均值为

22Mci2Mc12M1c2M2c3M3ihhh22c2l2l21c3l3l31222

hhh22c12111c2111c3111222

2h222c1c2c32 2h角动量2出现的概率为

223ccc1 123

c12l1l11(c)角动量在z轴上的分量的平均值为

角动量z轴分量h/π出现的概率为0。

hhh21c2m2c3m3222 ihh22222c0c1c1cc2322312 Mzci2Mzic12m1【2.13】写出He原子的Schrödinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.

解：He原子的Schrodinger方程为：

h22e2111e222212E8m4rr4r012012 

式中r1和r2分别是电子1和电子2到核的距离，r12是电子1和电子2之间的距离，若以原

子单位表示，则He原子的Schrodinger方程为：

12221212Er1r2r122

用中心力场解此方程时作了如下假设：

(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger方程相似。

(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降

22e。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了r1，于是电子1低为的单电子Schrodinger方程变为：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

122111E1112r1 

能E1。

按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数1(1)及相应的原子轨道

上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：

122222E2222r2 

2电子2的单电子波函数和相应的能量分别为2和E2。He原子的波函数可写成两单电子

波函数之积：

1,21122

He原子的总能量为：

EE1E2

2s2p He原子激发态11角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：

hh222

LL1c2cMLLL1

【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.

解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li（1s22s1）

Li+（1s22s0） Li2+（1s12s0） Li3+（1s02s0）

ELi1s22s0ELi1s22s1I1 （1） （2） （3）

Li+（1s22s0）

ELi21s12s0ELi1s22s0I2Li2+（1s12s0）

ELi31s02s0ELi21s12s0I3根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：

E1sELi1s12s1ELi1s22s1

230.8532ELi1s12s113.6eV213.6eV122而

138.17eV （4）

ELi1s22s1I1I2I35.3975.64122.45eV

203.48eV （5） 所以

E1s(4)(5)(5)(4)

或

203.48eV138.17eV65.3eV

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

ELi1s22s1ELi1s2I1

ELi1s2ELi1s1I2

2ELi21s2ELi1s12s1E

1s电子结合能为：

3E13.6eV22230.8513.64eV15.7eV

E1sELi1s22s1ELi1s12s1

15.7eV5.39eV75.64eV65.3eV

EI1I2

【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: (a)第二电离能; (b)基态能量;

(c)在1s轨道中两个电子的互斥能; (d)屏蔽常数;

(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量. 解：

（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即： He+（g）He2+（g）＋c

I2EEHe2EHe0EHeEHeEHe

He+ 是单电子“原子”，可按单电子原子能级公式计算，因而：

（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He原子基态的能量：

He（g）He+（g）＋e

由（1）式得：

I2EHe2213.595eV254.38eV1

I1EHeEHe （1） （2）

He+（g）He2+（g）＋e

I2EHe2EHeEHeEHeI1将（2）式代入，得：

EHeEHeI1EHe2I2I1



推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：

24.59eV54.38eV78.97eVEAIini1

（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：

0I1I2I1I2

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

EHe2EHeJs,s Js,sEHe2EHe

78.97eV254.38eV

29.79eV也可直接由I2I1减求算J（s，s），两法本质相同。

2213.595eV221

EHe（d）

（e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为：

78.97eVEHe2213.595eV213.595eV2

21.7040.3

－

1212

EH13.595eV12

213.595eV10.32 13.32eV

2【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.

解：原子或离子 Be（g）→ Be（g）→ Be2（g）→Be3（g）→Be4（g）

＋

＋

＋

＋

(1s)2(2s)2(1s)2(2s)1(1s2)(1s1)(1s0)组态

电离能I1I2I3I4

根据原子电离能的定义式

InEAnEAn1，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下：

2240.8520.3540.852I113.595eV213.595eV22227.871eV

240.852I213.595eV17.98eV222I313.595eV40.3213.595eV16154.8eV

2I413.595eV4217.5eV

II3I2I1；I2和I1相近（差为10.1eV）II 计算结果表明：4，4和3相近（差为

62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni

解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

22Ne3s3p（a） Si：

101

1012

3m1,S1;m1,L1;LS0;P0 L S25Ar4s3d（b） Mn：

2555mS,S;mL0,L0;LS;6S5/2222

2105Ar4s3d4p1（c） Br：

01

113mS,S;mL1,L1;LS;2P3/2222

14Kr5s4d（d） Nb：

21012

551mS,S;mL2,L2;LS;6D1/2222

28Ar4s3d（e） Ni：

21012

mS1,S1;mL3,L3;LS4,3F4

【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。

解：Na原子的基组态为(1s)(2s)(2p)(3s)。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋

1212L0,SS2，故光谱项为角动量仅由3s电子决定：；J只能为2，故光谱支项为S1/2。

2261F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，

231112S1,L1J1J1222或22，，故光谱项为P。又因此有两个光谱支项：P3/221/2。 和P对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由l11,l21得

3331111L2,1,0；由s112,s22得S1,0。因此可得6个光谱项：D,P,S,D,P,S。根

据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如D，它分裂为

33D3,3D2和3D1等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：333111D3,3D2,3D1,3P2,3P1,P0,S1,D2,P1,S0。

【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。

解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

3m1,S1;m3,L3;LS4SL组态a：。因此，能量最低的光谱支项为F4，与

光谱实验结果相同。

3m1,S1;m2,L2;LS3SL组态b：。因此，能量最低的光谱支项为D3，

与光谱实验结果不同。

82Ar3d4s所以，基态Ni原子的电子组态为。

【3.8】画出NO的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较NO和NO何者的键更强？哪一个键长长一些？

解：NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。

1(83)2.5键级2

图3.8 NO价层分子轨道能级图

不成对电子数为1，自旋磁矩1(12)e1.73e。

由于NO+失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。

【3.9】按分子轨道理论写出NF，NF，NF基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似O2的能级排）。

解：NF，NF+和

NF-分别是

OOO，2和2的等电子体，它们的基态电子组态、键级、

2

不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” NF NF+ NF-

基态电子组态

键级 不成对电子数 2 2.5 1.5

2磁性 顺磁性 顺磁性 顺磁性

KK(1)2(2)2(3)2(1)4(2)2 KK(1)2(2)2(3)2(1)4(2)1 KK(1)2(2)2(3)2(1)4(2)3

n3z3z3px3py2 1 1

2CN的价电子组态和基态光谱项。【3.13】写出Cl2， 22222解：

Cl2：33z2 S0,0，基态光谱项：。

3pz3py11213 CN：241请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

S1/2,0，基态光谱项：

【3.14】OH分子于1964年在星际空间被发现。

2。

（a） 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态 （b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？

（c） 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d） 已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几

乎和O原子与F原子的第一电离能

（e） 写出它的基态光谱项。

解：（a）H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV）等条件，可叠加形成轨道。OH的基态价电子组态为

15.8eV和18.6eV的差值相同，为什么？

121。

122232p2p12s1实际上是O原子的，而实际上是O原子的xy或231222px2py。因此，OH的基态价电子组态亦可写为2s2p。2s和2p是

非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 （b）在1轨道上有不成对电子。 （c）1轨道基本上定域于O原子。

（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1电子所需要的最小能量，而1轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。

2 （e）S1/2,1，基态光谱项为：

223

【3.15】HBr在远红外区有一系列间隔为16.94cm的谱线，计算HBr分子的转动惯量和平衡核间距。

解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schrödinger方程。解之，便得到转动波函数R、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为： 2B(J1)

而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：

7912B

B为转动常数：

Bh82Ic

由题意知，H79Br分子的转动常数为 B＝16.94cm-1/2＝8.470 cm-1

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

h6.62621034JsI2221818Bc8(8.47010m)(2.997910ms) 所以，其转动惯量为：

3.3081047kgm2

H79Br的约化质量为：

mHmBr1.6431027kgmHmBr

1所以，其平衡核间距为：

I23.3081047kgm2re141.9pm271.64310kg

1216【3.16】CO的核间距为112.83pm，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。

解： 12C16O的折合质量为：

12161031.13851026kg1216NA

因而其转动常数为：

Bh/82r2c

234226126.626210Js/81.138510kg112.8310m2.9979108ms-1

1.932cm1

第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为：

11v2B21.932cm3.864cm1

11 v24B41.932cm7.728cm 11v6B61.932cm11.592cm3

11 v48B81.932cm15.456cm

亦可用式：

v2BJ1

进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。 【3.17】

CO212C16O的转动惯量为7.1671046kgm2。

（a） 计算CO2分子中CC键的键长；

12181316（b） 假定同位素置换不影响CO键的键长，试计算C、O和C、O组成的CO2分子的转动惯量。

提示：线型分子ABC的转动惯量I可按下式计算：

22mAmBrABmBmCrBCmAmBrABrBCImAmBmC

2I12C16O2m16OrCO22解：（a）由于CO2分子的质心和对称中心重合，C原子对分子转动惯量无贡献，所以：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

12I12C16O2rCO2m16O

7.1671046kgm26.0221023mol13121610kgmol 1.16110m

（b）由于假定同位素置换不改变C=O键键长，因而有：

2I12C16O2m18OrCO210

316.0221023mol14628.05810kgm

13161216由于（a）中一开始就阐明的原因，CO2的转动惯量和CO2的转动惯量相等，即：

21810kgmol1.1611010m2I13C16OI12C16O7.1671046kgm222线型分子A B C的转动惯量为：

2本题亦可按此式进行计算。

22mAmBrABmBmCrBCmAmCrABrBCImAmBmC

【3.18】在N2、HCl和HBr混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，

120.70，33.40，41.85，50.10，62.37cm。计算产生这些谱线的分子的键长

Cl:35.457;Br:79.916;N:14.007。

解：N2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl和HBr分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：

第一系列：16.70，33.40，50.10cm 第二系列：20.70,41.58,62.37cm

11HBrHCl，由于rHBrrHCl，因而HBr所以，第一系列谱线是由HBr产生的，第二组谱线是由HCl产生的。对HBr：

11v16.70cm18.35cm122

34h6.62610Js472I223.34910kgm8Bc88.35102m12.998108ms1BIh2B2IHClIr2BHBrBHCl，8Ic知，。根据

1.008gmol79.916gmol103kgg16.0221023mol1111.008gmol79.916gmol

27 1.64110kg

11对HCl：

1I47227r3.34910kgm1.64110kg2142.9pm

12请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

11v20.82cm110.41cm122

34h6.62610JsI228Bc810.41102m12.998108ms12.6841047kgm2

111.008gmol35.459gmol103kgg16.0221023mol1111.008gmol35.459gmol

27 1.61610kg B1I47227r2.68410kgm1.61610kg2128.9pm

12

【3.19】在H127I的振动光谱图中观察到2309.5cm强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐

1振子，请计算或说明：

（a） 这个简正振动是否为红外活性； （b） HI简正振动频率； （c） 零点能； （d） H127I的力常数。

1解：按简谐振子模型，H127I的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数ve，亦即2309.5cm。既然只出现一条谱线，因此下列关于H127I分子振动光谱的描述都是指与这条谱线对应的简正振动的。

（a） H127I分子是极性分子，根据选律，它应具有红外活性。 （b） 振动频率为：

（c） 振动零点能为：

vcv2.9979108ms12309.5102m1

131 6.92410s

（d） H127I的约化质量为：

1hcv2 16.62621034Js2.9979108ms12309.5102m1220 2.29410J E01.008103kgmol1126.9103kgmol11.008126.9103kgmol16.0221023mol1

H127I的力常数为：

271.66110kg

k42c2v2

22422.998108ms12309.5102m11.6611027kg

314.2Nm1

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

【3.20】在CO的振动光谱中观察到2169.8cm强吸收峰，若将CO的简正振动看做谐振子，计算CO的简正振动频率、力常数和零点能。 解：

1vcv2.998108ms12169.8102m16.5051013s1

12.01103kgmol116.00103kgmol1261.13910kg3123112.0116.0010kgmol6.02210mol

k42c2v2

422.998108ms12169.8102m11.1391026kg22 1901Nm1

11hcv6.6261034Js2.998108ms12169.8102m122

20 2.15510J E0

OOO222【3.21】写出、和的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为1097、1580

和1865cm,请将这些吸收峰与上述3种微粒关联起来。

解：写出O2，O2和O2的价电子组态，推求它们的量子数S和，即可求出基态光谱

＋

－

1项。根据价电子组态，比较力常数大小，即可根据表达式

序。结果如下： 分子或离子 O2 O2 O2 1－＋v12ck/判定波数大小次1基态光谱项 3键级 2.0 2.5 1.5 波数/cm 1580 1865 1097  22 35【3.22】在HCl的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09

和2843.56cm的转动谱线，其倍频为5668.0cm，请计算： （a） 非谐性常数； （b） 力常数； （c） 键长； （d） 平衡解离能。 解：

（a） 在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.25cm的谱线属R支，波数为2865.09

和2843.56cm的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频：

1112906.25cm12865.09cm1v2885.67cm12

1已知倍频为v25668.0cm，根据非谐振子模型，得联立方程如下：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

12xve2885.67cm11213xv5668.0cme

12解得：ve2989.01cm,x1.728710

（b） 由

2c，得

k42c2ve2

422.9981010cms12ve1k

1 512.5Nm （c） 由ve和x得

213512989.01cm11356.0221023mol1

hve6.6261034Js2989.01102m12.998108ms1De4x41.7287102 8.5871019J517.1kJmol1

（d） 由H35Cl的振—转光谱P支=2865.09cm，2843.56cm可得

112B21.53cm12 rh8Bc2822h82Ic82r2c 6.6261034Jsh 126.86pm 解：HCN：

13510.765102m12.998108ms1135

【4.1】HCN和CS2都是直线型分子，写出该分子的对称元素。

2

C,; CS：C,C2,h,,i

【4.2】写出H3CCl分子中的对称元素。 解：

【4.3】写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。 解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：

11223SCSCSh 3h3333 ，，

64152SE SCSC3333h3 ，，

C3,3

依据三重反轴I3进行的全部对称操作为：

11322IiCIIC33333 ，，i 41526ICIiCI33333 ，，E

【4.4】写出四重映轴

S4和四重反轴I4的全部对称操作。

解：依据S4进行的全部对称操作为：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

1121334S4hC4,S4C2,S4hC4,S4E

依据I4进行的全部对称操作为：

1121334IiC,IC,IiC,IE 4442444

1CC2xz2【4.5】写出和通过原点并与轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。

1001000101xz010C2x001， 001 解：

【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a）

解：

C2zxyi （b） C2xC2yC2z （c） yzxzC2z

xxyiyzz

xxxyC1yy1C22zzxyzzz， （a）

1C2zxyi

推广之，有，

11C2Cixyxynz2nz

即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。

xx1C2zyyzz （b）

这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为2/2n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，一个Cn轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直于Cn的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为2/2n。

xxxxxyyyy1yzxzyCyz2zzzz zz （c）

1yzxzC2x

这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个

C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，

若两个镜面相交且交角为2/2n，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，Cn轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2/2n。

【4.7】写出ClHCCHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

1E,C2,h,i

对称操作群的乘法为： C2h E 1C2 E E 1C2 1C2 1C2 h h i E 1C2 i i h 1C2 E h i h i i h E HCN，SO3，【4.8】写出下列分子所归属的点群：氯苯解： 分子 点群 HCN SO3 C6H5Cl C6H5Cl，CH萘C10H8。

苯66，

C6H6 C10H8 C D3h C2u D6h D2h 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a） 凡直线型分子一定有C轴； （b） 甲烷分子有对称中心； （c） 分子中最高轴次n与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为C3轴）

；

（d） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解：

（a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（Dh点群），也可能不具有对称中心（Cv点

群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C轴，该轴与连接个原子的直线重合。

（b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线

上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（Td点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于Td点群的分子皆无对称中心。

（c） 就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。

这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于和Dnd等点群的分子中找到。

在

Cnh，DnhCnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。其轴次与点群记号

C2h点群，其最高对称轴为C2轴，轴次与点群记号

中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属

的n相同。当n为基数时，最高对称轴为I2h，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属

C2h点群，而最高对称轴为I6。

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

在Dnh点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，C6H6分子属D6h点群，在最高对称轴为C6或I6，轴次与点群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为I2n，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO3属D3h点群，最高对称轴为I6，轴次是点群记号中的n的2倍。

－

在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。例如，椅式环己烷分子属D3d点群，其最高对称轴为C3或I3，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为I2n，其轴次是点群记号中n的2倍。例如，丙二烯分子属D2d点群，最高对称轴为I4。轴次是点群记号中的n的2倍。

（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。

【4.10】联苯C6H5C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角0900，（c）090，试判断这三种构象的点群。

分别为：

（a）0，（b）

解：

【4.11】SF5Cl分子的形状和SF6相似，试指出它的点群。

解：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为

C4v。

图4.11 SF5Cl的结构

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。 （a） 去掉2个球： 去掉的球的号数 1和2，或任意两个共棱的球 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 C2 A B C 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 1和3，或任意两个面对角线上的球 C2 1和7，或任意两个体对角线上的球 D3d （b） 去掉3个球 去掉的球的号数 1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球 1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球 C5 C5 D E F 1，3，8或任意由C3轴联系起来的三个球 C3 2165A

3478512468B31752468C37

2165D

3478512468E31752468F37

【4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？

解：凡是属于Cn和Cn点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于C1C1hCs，因而Cs点群也包括在Cn点群之中。

凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。

反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。

【4.14】作图给出解：见图4.14

NienNH32Cl2可能的异构体及其旋光性。

图4.14

【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。 （a） C3O2

5.401030CmSO2（b）

（c） NCCN （e） O2NNO2

0

6.910（d） HOOH

0

0

30Cm

6.141030CmHNNH22（f）

NH2H2N（g）

解：

5.3410

30Cm

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

注：由于N原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。

【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：

（a） H3COCH3 （b） H3CCHCH2 （c） IF5 （d） S8（环形） （e） ClH2CCH2Cl（交叉式）

NH2Br

CH3N（f） （g）

解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下： Cl序号 点群 旋光性 无 无 无 无 无 无 偶极距 有 有 有 无 无 有 a* b* c d e f C2 Cs C4 D4d C2h Cs C1 g 有 有 注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。 3FeC2O43有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？

【4.20】八面体配位的

3FeCOD243有如下两种异构体，解：它们互为对应体，具有旋光性，属3点群，如图4.20

所示。

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

图4.20

Fe(C2H)343

配位结构式意图

NH22CO，C60，丁CoenNO23【4.26】将分子或离子：，，FHCCCHF，NCH26等按下列条件进行归类：

三烯，H3BO3，43（a） 既有极性又有旋光性； （b） 既无极性又无旋光性； （c） 无极性但有旋光性； （d） 有极性但无旋光性。 解：

（a） FHC=C=CHF（C2）

NOBOH3（C3h）NNH26（Td） 2Dh,C60Ih,丁三烯（D2h）（b） ，，4Coen3D3

（c）

NH2COC2

（d） 

LiCH34，H2CCCCH2，椅式环己烷，XeOF4CH3【4.27】写出，C5H5N，43等分子所属的点群。 解： 分子

点群

CH3 D3h C2

#C5H5N

Li4CH34

H2CCCCH2

椅式环己烷

Td D2h D3d C4

XeOF4##

*CH3Li

**OF

【4.28】正八面体6个顶点的原子有3个被另一个原子取代，有几种可能的方式？取代产物

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

各属于什么点群？取代后所得产物是否具有旋光性和偶极矩？

解：只有下列两种取代方式，产物a属于C3点群，产物b属于C2点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极距。

(a)

(b)

【5.1】利用价电子互斥理论，说明XeF4,XeO4,XeO3,XeF2,XeOF4等分子的形状。 解： 分子 m＋n（不计电子） 价电子空间分布 孤对电子对数 配位原子数（电子对） 几何构型

2-+-【5.2】利用价电子互斥理论，说明AsH3,ClF3,SO3,SO3,CH3,CH3的分子和离子的几何形

XeF4 6 八面体 2 4 正方形 XeO4 4 四面体 0 4 四面体 XeO3 4 四面体 1 3 三角锥 XeF2 5 三角双锥 3 2 直线形 XeOF4 6 八面体 1 5 四方锥 状，说明哪些分子有偶极矩？ 解： 分子或离子 m＋n数 价电子空间分布 孤对电子对数 配位原子数 几何形状 是否有偶极距 表中

AsH3 4 四面体 1 3 三角锥 有 ClF3 5 SO3 3 SO32 4 四面体 1 3 三角锥 － CH3 3 平面三角形 0 3 平面三角形 － CH3 4 四面体 1 3 三角锥 － 三角双锥 平面三角形 2 3 T形 有 0 3 平面三角形 无 ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：

孤对电子 排布方式 lp-lp lp-bp bp-bp FF:ClF..:..FClFF..FFCl..F （A） 0 4 2 （B） 1 3 2 （C） 0 6 0 请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。

【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：

NOBrFNFHOSbFIClIClIF34244233（a）， （b），，； （c），，，XeO2F2；

IFXeF53（d），。

解：这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图5.3。

HN(a)I-NOClF(b)O+BrN-I(c)I+-SbXe(d)I+Xe图5.3

NONOCS232【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：，，，BF3，

CH32SnF2。 CBr4，PF4，SeF6，SiF5，AlF63，IF6，MnO4，MoCl5，解： 分子或离子 CS2 NO2 几何构型 直线形 直线形 三角形 中心原子的杂化轨道 sp sp sp2 NO3 请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

BF3 CBr4 PF4 三角形 四面体 四面体 八面体 四方锥 八面体 八面体 四面体 三角双锥 准四面体 0sp2 sp3 sp3 sp3d2 sp3d sp3d2 sp3d2 sd3 SeF6 SiF5 AlF53 IF6 MnO4 MoCl5 d3sp sp3 CH32SnF2 【5.6】臭氧O3的键角是116.8。若用杂化轨道（a） 成键杂化轨道中系数c1和c2值；

c12sc22p描述中心氧原子的成键轨

22cosc/c12道，试按键角与轨道成分的关系式计算：

（b） 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。 解：

（a） 根据杂化轨道的正交、归一性可得下列联立方程[在本方程中（2）作为已知条件

给出]：

2222dc12sc22pdc1c2122c1/c2coscos116.80.4509

解之，得

c120.3108c10.56所以，O3原子的O原子的成键杂化轨道为： ψ成

而被孤对电子占据的杂化轨道为：

孤

2c20.6892 c20.83

0.562s0.832p

120.31082s120.68922p

0.622s0.792p

可见，孤中的s成分比成中的s成分多。

（b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

222pcc122s献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，和对成 的贡献分别为和，即

分别约为0.3108和0.6892。

5.11，若相对分子质量为奇数。则分子中含有N原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含N原子数亦为偶数。

论证：本题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系，其实质是共价键的饱和性。这些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用。

分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数（n重键计作n个单键）。由此可推得，具有奇数个单键的原子的数目之和必为偶数，即奇数价元素的原子数之和必为偶数。在含C，H，O，N的有机物分子中，C和O是偶数价原子，H和N是奇数价原子。因此，H和N原子数之和为偶数，即H原子数为奇数时N原子数亦为奇数；H原子数为偶数时N原子数亦为偶数。

含C，H，O，N的有机化合物，其相对分子质量为： 12nC16nO14nNnH

式中nC,nO,nN和nH，分别是C，O，N和H的原子数。由于前三项之和为偶数，因而相对分子质量的奇偶性与H原子数的奇偶性一致。而上面已证明，H原子数的奇偶性与N原子数的奇偶性一致，所以，相对分子质量的奇偶性与N原子数的奇偶性一致，即相对分子质量为奇数时N原子数必为奇数；相对分子质量为偶数时N原子数必为偶数。

CH【5.12】用HMO法解环丙烯正离子33和C原子的自由价。

的离域键分子轨道波函数，并计算键键级

CH解：（1）33的骨架如图5.12（a）所示：

HC2C1HC3图5.12(a)

H

按LCAO，其离域键分子轨道为： 式中

c11c22c33cii

i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组

合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。

按变分法并利用HMO法的其本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程：

Ec1c2c30c1Ec2c30ccEc0231

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

用除各式并令

xE/，则得：

xc1c2c30c1xc2c30ccxc0312

欲使ci为非零解，则必须使其系数行列式为零，即：

x111x10

解此行列式，得：

11x

x12,x21,x31 将x值代入

xE/，得：

E12,E2,E3 能级及电子分布如图5.12（b）。

E2=E3=E1=图5.12(b)

将E12代入久期方程，得：

2c1c2c30c12c2c30cc2c0231

222cccccc231，求得： 23。根据归一化条件，1解之，得：11c1c2c3311233

将E2E3代入久期方程，得：

c1c2c30c1c2c30ccc0231

cc2c30

即： 1利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有： c1c3,c22c1 根据归一化条件可得：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

波函数为：

c1c3112236 11,c322 12,c266 若考虑反对称，则c1c3,c20。根据归一化条件可得： 波函数为：

c1CH所以，331132

的离域键分子轨道为：

123 三个分子轨道的轮廓图示于图5.12（c）中（各轨道的相对大小只是近似的）。

++112331122361132

--++++++---图5.12(c)

---

在已经求出1和关系式c1c2c30的基础上，既可根据“每一碳原子对各分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出2和3，也可以利用正交性求出2和3。此不赘述。 （2）共轭体系中相邻原子i,j间键键级为：

Pijnkckickj

c式中cki和kj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是分子轨道中的电子数。

C3H3中有2个电子，基态时都在1上。所以键键级为：

112003 33

12P23P31，各C原子的自由价必然相等，即： （3）既然P2F1F2F34.7233Pij4.723320.403

P12P23P312

【5.13】用HMO法求丙二烯双自由基HCCCH的型分子轨道及相应的能量，并计算键键级。 解：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

（1） 求分子轨道及相应的能量。

方法1：HCCCH中有2个互相垂直的离域键3。对每一个3，简化的久期方程为：

33 用除式中各项并令

Ec1c200c1Ec2c300cEc023xE，得：

xc1c200c1xc2c300cxc023

欲使ci不全为零，则必须使其系数（此处系数是指x，因为ci是要求的未知数）行列式为0，

即：

x101x1001x解之，得x0,2。将x值代入

xE，得：

E12,E2,E32

3HCCCH中2个3的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a）。

E32E2E12图5.13(a)

332个中电子的总能量为：

222642 E总

因而丙二烯双自由基的离域能为：

Ed642221.656

将E12代入久期方程，得：

2c1c20c12c2c30c22c30 222ccc1联立，解之，得： 123将此三式与归一化条件式

由此得第一个分子轨道：

c1c312,c222

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

112232

同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道：

111321312232

33的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b）中。

2+-+-+-+-图5.13(b)

-++--++-

各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。

在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代入x(E)/，即可求出与各分子轨道相应的能量。

方法2：将分子中各C原子编号并根据编号写出久期方程：

h

HCCCH 1 2 3

x10c11x1c2001xc3

其中，c1,c2,c3为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而

xE。

根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1c3，久期方程简化为：

xc1c202cxc20

1系数行列式为：

x12x0

解之，得x2。将x2代入简化的久期方程，得：

2c1c202c12c20 222结合归一化条件c1c2c31，可得：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

由此得分子轨道： 将x2代入c1c312,c222

xE，得E2。将x2代入简化的久期方程，得：

112232

2c1c202c12c20 222ccc1，得： 123结合归一化条件

11c1c3,c222

由此得分子轨道：

将x32代入xE，得E2。

x112232

考虑反对称，则c1c3,c20，由此推得x0。将x0代入

222ccc231，可推得： 根据归一化条件1E，得E。

由此得分子轨道：

c122,c322 2132

总之， 丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为：

2比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的共轭键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭键的体系，其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下，要应用对称性概念化简久期方程，分别求解简化了的行列式，结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可通过C6H6的HMO处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。 （2） 计算键键级

33 对于一个，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为：

1222PP21012232222

11223,E1222213,E22131223,E322

1请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：

P12P232P122222 N3【5.14】说明的几何构型和成键情况；用HMO法求离域键的波函数及离域能。 N3解：叠氮离子是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属Dh点群。中间的N原子以sp

杂化轨道分别与两端N原子的pz轨道叠加形成2个键。3个N原子的px轨道相互叠加

p形成离域键x3，y轨道相互叠加形成离域键y3。成键情况示于下图：

44E43对一个43，久期方程为：

NNN4x43,y3

x10c11x1c2001xc3 

xE/,c1,c2和c3是分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系数。欲使组合

方程中

系数不全为0，则必使x的行列式为0 ，即：

x101x1001x解此行列式，得：

x2,0

将x2代入久期方程，得：

2c1c20c12c2c30c22c30 222ccc1，得： 123结合归一化条件

c1c3由此得分子轨道为：

12,c222

112232

相应的能量为E1x2。

1同法，得另外2个分子轨道及相应的能量：

113,E22131223,E322

4N3的2个3中的电子的能量为：

2请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

2222842

按生成定域键计算，电子的总能量为：

22284

所以N的离域能为：

3842844211.656

4CCH334【5.15】已知三次甲基甲烷为平面形分子，形成键。试用HMO法处理，证

明中心碳原子和周围3个碳原子间的键键级和为3。

提示：列出久期行列式，解得3，0，0，3，然后再求。

解：画出分子骨架并给各C原子编号，如图5.15（a）。

1C3C2C1C4

图5.15(a)

根据Huckel近似，写出相应于此骨架的久期方程如下：

x111c11x00c2010x0c3Ex 100xc4

利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数

Exci，进而写出分子轨道。将，可求出与分子轨道相应的能级。

考虑对镜面Ⅰ和Ⅱ都对称，则有c2c3c4，于是久期方程可化简为：

令其系数行列式为：

xc13c20cxc20

1x31x0

222ccc1，x3x3123解之，得。将代入简化的久期方程并结合归一化条件得：

11c1,c2c3c426

由此可得分子轨道：

1相应的能量为：

11123426

E1x3

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

222ccc1，得： x3123将代入简化的久期方程并结合归一化条件11c1,c2c3c426

由此可得分子轨道：

4相应的能量为：

11123426

E4x3

考虑镜面Ⅱ反对称，有c2c3,c1c40。代入久期方程后可推得x0。将x0代入

E1xcc22223Eccc1，2，1232得。根据归一化条件推得分子轨道为：

12232

1x0,c0,ccc4123ccc34，2。考虑镜面Ⅱ是对称的，有2代入久期方程后推得

12cc,c222234ccc166。由此可得分子轨道： 123根据归一化条件，得

1323246

相应的能量为：

E3x

总之，按能级从高到低的顺序排列，

CCH23的4个分子轨道及其相应的能级为：

11123426 E13 12232 E2 1323246 E3 114123426 E43

1能级及电子的分布如图5.15（b）所示。

E43E2E3E13图5.15(b)

由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间键的键级：

111263

因而，中间C原子和周围3个C原子间键键级之和为：

P12P13P142请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

加上3个键，中心C原子的总成键度为：

N334.732

这是C原子理论上的最高成键度（虽然有人主张用根据丙二烯双自由基计算得到的C原子的最大成键度4.828作为C原子的最大成键度，但由于该分子不具代表性，因而仍未被多数人采纳）。 5.22 试分析下列分子中的成键情况，指出CCl键键长大小次序，并说明理由。

3P123133 C6H5Cl C6H5CH2Cl C6H52CHCl C6H53CCl

22spsp解：在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互间通过杂化轨道重叠形成CC键，2另一方面，一个C原子与一个Cl原子间通过sp3p轨道重叠形成CCl键。此外，6

个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域键7。由于Cl原子参与形成离域键，因而其活性较低。

2sp在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用杂化轨道与周边原子的相关轨道重

3叠形成键，而次甲基上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成66键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域键：。在中性分子中，

次甲基上的C原子并不参与形成离域键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了改组，由sp杂化轨道改组为sp杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域键。因此，在

666776[C6H5CH2]中存在。由于电子的活动范围扩大了，的能量比的能量低，这是

＋

332C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一个原因。

在C6H52CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道

3sp重叠形成键，而非苯环上的C原子则采用杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。这些键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成

离域键，分子中有2个6。但当Cl原子解离后，该C原子形成键所用的杂化轨道由sp263CHCH中形成更大的离域键改组为sp，于是它就有条件参与共轭，从而在65212CHCHCl分子中的Cl原子更活泼。 13。这使得652C6H53CCl分子中，C原子形成键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C

626原子也不参与共轭，分子中有3个。但Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp杂化

轨道形成键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域键19，

CHCCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。

这使得653综上所述，Cl原子的活泼性次序为：

18在652653652 65

5.25 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。

CHClCHCHClCHNCHCHClCHCCl33 652 32 MH3 解：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。 分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团

CHNHCHCONH请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。

分子

NHHHN

H3CCH3CH3ONH2

CH3CNH2

C原子成键所用轨道 N原子成键所用轨道 N原子成键类型及数目

－

sp3 sp3

sp2 sp2

837

sp3,sp2 sp2

433

sp3

3 3

甲基的推电子作用使

N原子的孤对电

8子参加形成743除参加形成外，

O原子电负性大，拉电子作用使N原子上的电荷密度下降 最弱 12.60

有关原子或基团电学性质 N原子上的电荷密度

键比左边两个电

增大

荷密度低

碱性强弱 较强 4.75

最强 4.2

较弱 9.38

pKb

【6.1】写出下列配合物中各配位体提供给中心金属原子的电子数目，计算中心原子周围的价电子总数：

（a）

5C5H5Fe22KPtCl3C2H4H2O Ni(CN)4 （c） （b）

Coen2Cl2 （d） 5解：（a）每个C5H5配位体提供给Fe原子5个电子，Fe原子周围18个电子。

（b）每个CN提供给Ni

－

＋2

个电子，Ni周围18个电子。

3（c）每个Cl原子提供1个电子，C2H4提供2个电子，Pt原子周围16个电子。 （d）每个en提供4个电子，每个Cl提供2个电子，Co周围18个电子。

【6.2】计算下列配合物中金属原子的配位数：

－

Coen2Cl2TiCHClCrC6H6CO3 （d）AgNH34 （c） （a） 5522 （b） 解：（a）8， （b）4， （c）6， （d）6

【6.3】判断下列配位离子是高自旋还是低自旋型，画出d电子排布方式，计算LFSE（用0表示）：

3MnHOFeCNFeF2666（a） （b） （c）

24解：兹将各项结果列于下表： 配位离子

d电子排布

MnH2O6 

2FeCN6

LS

4FeF63



自旋情况

HS

HS

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

LFSE（0）

30 2.4 0

CoNH36配位离子的分子轨道能级图，

【6.4】试给出指出配位离子生成前后电子的配布，

并在能级图上表明分裂能位置。 解：

【6.5】已知解：

CoNH36的0为23000cm1，P为22000cm1；FeH2O6上午0为

13700cm1，P为30000cm1，试说明这两离子的d电子排布。

CoNH36

23000

22000

LS30000 HS333FeH2O6

13700

30cm1pcm1HS或LS d电子排布

0p

300p

32t2geg#

t2geg#

【6.12】用JahnTeller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。

24NiHOTiHOCuClCuCl2456 （b）（a） （c） （d）26

234CrHOMnCl266（e） （f）

2解：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。

05d,dHS和d10时，其电子分布是球对称的，对于六配位的配合物，d电子的构型为

36d,dLS和d8时，其分布是八面体对称，最稳定的几何构型是正八面体。d电子的构型为

配合物也呈正八面体构型。

若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若d电子分布的

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

#eg不对称涉及到能级较高的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称只涉及到能级较

12456t2gd,d,dLS,dLS,dHS低的轨道，则畸变程度小。具体情况是：d电子构型为747dHSdHS,dLS和d9时，配合物发生和时，配合物发生小畸变；d电子构型为

大畸变。

4CuClc和CrH2O6e会发生较大的变形；TiH2O6d会6根据上述分析，2CuCl4b若为四面体，则会发生变形。 发生较小变形；

23【6.14】写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则： （a）V2(CO)12 （b）

Ni2CO2C5H52（羰基成桥）

CrCO4C5H52 （d）Cp3Mo3CO63S （c）2HRe3CO10（有２个ReRe单键，１个ReRe双键） （e）０3解：

（a） 每个V原子周围的价电子数为：

5（V原子本身的电子）＋1（由金属键摊到的）＋26（6个配体提供的）=18 （b） 每个Ni原子周围的价电子数为：10＋2＋1＋5=18 （c） 每个Cr原子周围的价电子数为：6＋22＋3＋5=18 （d） 每个Mo原子周围的价电子数为：

6（Mo原子本身的电子）＋5（由Cp提供）＋22（由CO提供）＋2（由金属键提供）＋1（由S原子提供）=18

（e） 与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身的）＋1（H原子提

供的）＋24（4个CO提供的）＋12（两个Re—Re键各提供一个）=18

与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身具有的）＋1（H原子提供的）＋1（由Re—Re单键提供）＋2（由Re—Re双键提供）＋23（由3个CO提供）＋1（外来电子）=18

2

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

【6.17】某学生测定了三种配合物的dd跃迁光谱，但忘记了贴标签，请帮他将光谱波数

3CoNH36以及CoCN6；三种光谱波数CoF6与配合物对应起来。三种配合物是：，

111是：34000cm，13000cm和23000cm。

E0vhchc。而分裂能大小又解：d－d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比：

33与配体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。

而在这三种配合物中，中心离子及其电子组态都相同，因此光谱波数只取决于各自配体的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：

CoF63

CoNH36 23000cm1

3CoCN6 34000cm1

313000cm1

【6.21】把亚铜盐分散到分子筛表面上可制得固体吸附剂，它能够把CO从工业废气中吸附下来，从而避免了对环境的污染，解吸后又可获得高纯CO。试从表面化学键的形成说明CO吸附剂的作用原理。

Ag解：烯烃可与生成稳定的配位化合物而烷烃却不能。因此，当它们的混合物通入银盐Ag溶液时，两者即可被分离。现以乙烯与的结合为例予以说明：

#100乙烯分子中有成键的轨道和反键的轨道。Ag的外层电子组态为4d5s。当乙

AgAgAg烯分子和结合时，乙烯分子的轨道和的5s空轨道叠加，乙烯的电子进入

#dAgAgxz的5s轨道而形成键。与此同时，乙烯分子的轨道和的d轨道（如）叠加，

#的d电子进入乙烯分子的轨道，形成键。这样，在乙烯分子和Ag间形成了配

键。其他烯烃和Ag的结合情形与乙烯相似。

配键的形成使烯烃和Ag形成稳定的化合物，从而使烯烃和烷烃分离。

【7.1】若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，请画出它们的点阵素单位，并写出每个素单位中白圈和黑圈的数目。



解：用实线画出素单位示于图8.1（a）。各素单位黑点数和圈数列于下表：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

图8.1（a）

5 0 3

6 2 1

7 4 3

号数 黑点数目 圈数目

1 1 1

2 1 1

3 1 1

4 1 2

【7.7】列表比较晶体结构和分子结构的对称元素和对称操作。晶体结构比分子结构增加了哪几类对称元素和对称操作？晶体结构的对称元素和对称操作受到哪些限制？原因是什么？ 解： 分子对称性 晶体对称性 （1）旋转操作——旋转轴 （2）反映操作——镜面 （3）反演操作——对称中心 （4）旋转反演操作——反轴 （5）平行操作——点阵 （6）螺旋旋转操作——螺旋轴 （7）反映滑移操作——滑移面 由表可见，晶体结构比分子结构增加了（5）—（7）3类对称元素和对称操作。晶体结构因为是点阵结构，其对称元素和对称操作要受到点阵制约，对称轴轴次为1，2，3，4，6。螺旋轴和滑移面中的滑移量只能为点阵结构所允许的几种数值。 【7.8】根据点阵的性质作图证明晶体中不可能存在的五重对称轴。

解：若有五重轴，由该轴联系的5个点阵点的分布如图8.8。连接AB矢量，将它平移到E，矢量一端为点阵点E，另一端没有点阵点，不合点阵的定义，所以晶体的点阵结构不可能存在五重对称轴。

图8.8

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

【7.9】分别写出晶体中可能存在的独立的宏观对称元素和微观对称元素，并说明它们之间的关系。

解：宏观对称元素有； 1,2,3,4,6,i,m,4。 微观对称元素有：

1,2,21,3,31,32,4,41,42,43,6,61,62,63,64,65,i,m,a,b,c,n,d,4,点阵。

微观对称元素比宏观对称元素多相应轴次的螺旋轴和相同方向的滑移面，而且通过平移操作其数目是无限的。

【7.10】晶体的宏观对称操作集合可构成多少个晶体学点群？这些点群分属于多少个晶系？

这些晶系共有多少种空间点阵型式？晶体的微观对称操作的集合可构成多少个空间群?这些空间群分属于多少个点群？

解：32个晶体学点群，7个晶系，14种空间点阵型式，230个空间群，这些空间群分属于32个点群。

【7.17】写出在3个坐标轴上的截距分别为-2a，-3b和-3c的点阵面的指标；写出指标为（321）的点阵面在3个坐标轴上的截距之比。

111::3:2:2解：点阵面指标为三个轴上截数倒数的互质整数之比，即233，点阵

面指标为

322或322。

321的点阵面在三个轴上的截距之比为：2a：3b：6c。

100，210，120，210，230，010。

指标为【7.18】标出下面点阵结构的晶体指标每组面话出3条相邻的直线表示。

解：

图8.18

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

【7.19】金属镍的立方晶胞参数a352.4pm，试求d200，d111，d220。 解：立方晶系的衍射指标hkl和衍射面间距dhkl的关系为： 故：

122dhklahkl22122

d200a221a176.2pm2

122d111a1112a/3203.5pm

d220a222

122a/8124.6pm【7.20】在直径为57.3mm的相机中，用CuK射线拍金属铜的粉末图。从图上量得8对粉末线的2L值为：44.0，51.4，75.4，90.4，95.6，117.4，137.0，145.6mm。试计算下表各栏数值，求出晶胞参数，确定晶体点阵型式。 序号 2L/mm /0 sin2 h2k2l2 hkl 2/4a2 解：由L求可按下式：



L度

1802L1802Lmm度4R457.3mm/2

222222由sin求hkl可用第1条线的sin值去除各线的sin值，然后乘一个合适的

整数使之都接近整数值。

由Bragg公式2dsin以及立方晶系的

dhkl

2ah2kl22122

sin2224a2 可得： hkl按上述公式计算所得结果列于表8.20。

表8.20 序号 2L/mm

/ sin2

1

2 3 4 5 6 7

44.0 51.4 75.4 90.4 95.6 117.4 137.0

22.0 25.7 37.7 45.2 47.8 58.7 68.5

0.140 0.188 0.374 0.503 0.549 0.730 0.866

h2k2l2

hkl

111 200 220 311 222 400 331

2/4a2

0.04666 0.04700 0.04675 0.04573 0.04575 0.04562 0.04557

1.0033 1.3434 2.6738 3.59311 3.92312 5.21316 6.19319

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

8 145.6 72.8 0.913

6.52320 420 0.04565

22取48号线的/4a的值求平均值得：

22 /4a0.04566

将154.18pm代入，得：

a360.76pm

从衍射指标符合全为奇数或全为偶数的规律，得空间点阵型式为面心立方。

【7.21】已知CuKa154.2pm，CuKa1154.1pm，CuKa21544.4pm，用CuKa2拍金属钽的粉末图，所得各粉末线的sin值列下表。试判断钽所属晶系、点阵型式，将上

述粉末线指标化，求出晶胞参数。 序号 1 2 3 4 5 6 射线 sin2 0.11265 0.22238 0.33155 0.44018 0.54825 0.65649 序号 7 8 9 10 11 射线 sin2 0.76312 0.87054 0.87563 0.97826 0.98335 CuKa CuKa CuKa CuKa CuKa CuKa1 CuKa2 CuKa1 CuKa2 CuKa CuKa 2解：由解8.20体可知，对立方晶系： 22sin2hk2l24a

2222用第1号衍射线的sin值遍除各线，即可得到hkl的比值。再根据此比值加以调整，使之成为合理的整数，即可求出衍射指标hkl。从而进一步求得所需数值如表8.21。

表8.21

序号 用1号遍除 因出现7，以

sin2

2倍之

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.11265 0.22238 0.33155 0.44018 0.54825 0.65849 0.76312 0.87054 0.87563 0.97826 0.98335

1 2 3 4 5 6 7 8 8 9 9

2 4 6 8 10 12 14 16 16 18 18

hkl

110 200 211 220 310 222 312 400 400 411 411

a/pm

324.9 327.0 327.0 328.7 329.3 329.6 330.2 330.3 330.0 330.5 330.3

222 因hkl不可能有7，故乘以2，都得到合理的整数，根据此整数即得衍射指标如

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

表所示。因能用立方晶系的关系式指标化全部数据，所以晶体应属于立方晶系。而所得指标

hkl全为偶数，故为体心点阵型式。

再用下一公式计算晶胞参数a：

2h2k2l2a24sin

从第1号至第7号值用CuKa，第8号和第10号用CuKa1，第9号和第11号用CuKa2，

计算所得数据列于表中。

22利用粉末法求晶胞参数，高角度比较可靠，可以作asin的图，外推至sin1，

12求得a；也可以用最后两条线求平均值，得：

a330.5pm330.3pm/2330.4pm

【7.22】什么是晶体衍射的两个要素？它们与晶体结构（例如晶胞的两要素）有何对应关系？写出能够阐明这些对应关系的表达式，并指出式中各符号的意思。晶体衍射的两要素在X射线粉末衍射图上有何反映？

解：晶体衍射的两个要素是：衍射方向和衍射强度，它们和晶胞的两要素相对应。衍射方

向和晶胞参数相对应，衍射强度和晶胞中原子坐标参数相对应，前者可用Laue方程表达，后者可用结构因子表达： Laue方程：

ass0h

bss0kcss0la,b,c反映了晶胞大小和空间取向；s和s0反映了衍射X射线和入射X射线的方向；式中h,k,l为衍射指标，为X射线波长。

衍射强度Ihkl和结构因子Fhkl成正比，而结构因子和晶胞中原子种类（用原子散射因子

f表示）及其坐标参数x,y,z有关；

Fhklfjexpj2hxjkyjlzjj



粉末衍射图上衍射角（或2）即衍射方向，衍射强度由计算器或感光胶片记录下来。

【7.23】写出Bragg方程的两种表达形式，说明衍射角n随衍射级数n的变化。 解：Bragg方程的两种表达形式为：

hkl与hkl，dhkl与dhkl之间的关系以及

2dhklsinnn 2dhklsin

式中(hkl)为点阵面指标，3个数互质；而hkl为衍射指标，3个数不要求互质，可以有公因

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

d子n，如123，246，369等。hkl为点阵面间距；dhkl为衍射面间距，它和衍射指标中的公

因子n有关：

dhkldhkl/n。按前一公式，对于同一族点阵面(hkl)可以有n个不同级别的

衍射，即相邻两个面之间的波程差可为1,2,3…，n，而相应的衍射角为1,2,3，…

n。

【7.26】用CuKa射线测得某晶体的衍射图，从中量得以下数据，试查PDF卡片，鉴定此晶体可能是什么。 2/0I/I0 27.3 18 31.8 100 45.5 80 53.9 5 56.6 21 66.3 20 75.5 20 解：利用PDF卡片鉴定晶体时，需先把衍射角2数据换算成d值（d/2sin）如下： （154.2pm）

2/

d/pm

27.3 326.7 18

31.8 281.4 100

45.5 199.4 80

53.9 170.1 5

56.6 162.6 21

66.3 141.0 20

75.5 125.9 20

I/I0

按这组dI/I0值查表，得知它为NaCl晶体。

0'【7.27】金属铝属立方晶系，用CuKa射线摄取333衍射，8117，由此计算晶胞参数。

解：立方晶系dhkl和a的关系为： 由求得d为：

dhkla/hkl22122

d333/2sin8117154.2pm/20.988478.0pm ad33333322122

78.0pm5.196405.3pm

【7.28】S8分子既可形成单斜硫，也可形成正交硫。用X射线衍射法（CuKa射线）测得某正交硫晶体的晶胞参数a1048pm，b1292pm，c2455pm。已知该硫磺的密度为2.07gcm，s的相对原子质量为32。 （a） 计算每个晶胞中S8分子的数目； （b） 计算224衍射线的Bragg角；

（c） 写出气相中S8分子的全部独立的对称元素。 解：（a）按求晶胞中分子数Z的公式，得：

23136.0210mol104812922455pm

3033310cmpm2.07gcm/832gmol13ZNAVD/M

16

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

（b）按正交晶系公式：

代入有关数据，得：

hkldhkl222abc

22212222122241d224222621.0481.2922.45510pm12

13.6422.3962.655610pm2 339.2pm

154.2pmsin113.142339.2pm

（c）S8分子属于点群D4d，独立的对称元素有：I8,4C2,4d。

0【7.29】硅的晶体结构和金刚石相似。20C下测得其立方晶胞参数a543.089pm，密度

32.3283gcm为，Si的相对原子质量为28.0854，计算Avogadro常数。

解；按求Avogadro数NA的公式，得：

NAZM/VD

828.0854gmol1543.089pm2331030cm3pm32.3283gcm313 6.024510mol【7.30】已知某立方晶系晶体，其密度为2.16gcm，相对分子质量为234。用CuKa射线在直径57.3mm粉末相机中拍粉末图，从中量得衍射220的衍射线间距2L为22.3mm，求晶胞参数及晶胞中分子数。 解：用下面公式由L值可求得值：

1802L/4R18022.3mm/257.3mm

11.15

d220/2sin154.2pm/20.1934

398.7pm 1ad220222221127.6pm

ZNAVD/M

3231106.0210mol1127.610cm2.16gcm3/234gmol1 8

【7.31】已知NaCl晶体立方晶胞参数a563.94pm，实验测得衍射111的衍射角

5.100，求实验所用X射线的波长。1

2222dhkla/hkl563.94pm/3325.59pm解：

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！

d2sin325.59pm2sin5.1057.9pm

【7.37】某MO金属氧化物属立方晶系，晶体密度为3.581gcm，用X射线粉末法（CuKa线）测得各衍射线相应的衍射角分别为：18.5，21.5，31.2，37.4，39.4，

00000347.10，52.90，54.90，请根据此计算或说明：

（a） 确定该金属氧化物晶体的点阵型式； （b） 计算晶胞参数和一个晶胞中的结构基元数； （c） 计算金属原子M的相对原子质量。

解：本题可仿照8.20，8.21，8.26题将数据处理列表如下： 序号 1 2 3 4 5 6 7

/

18.5 21.5 31.2 37.4 39.4 47.1 54.9

sin

0.3173 0.3665 0.5180 0.6074 0.6347 0.7325 0.8181

sin2

0.1007 0.1343 0.2684 0.3689 0.4029 0.5366 0.6694

sin2/0.1007 h2k2l2

1 1.334 2.665 3.663 4.001 5.329 6.647

3 4 8 11 12 16 20

hkl

111 200 220 311 222 400 420

（a） 晶体衍射全奇或全偶，面心立方点阵。 （b） d400154.2pm/20.7325105.26pm

在面心立方晶胞中，一个晶胞对应4个点阵点，即包含4个结构基元。 （c） 按公式，MNAVD/Z

122ad40044105.26pm421pmM6.0221023mol1421.041010cm3.581gcm3/440.24gmol13

MO的相对化学式量为40.24，M的相对原子质量为：40.2416.0024.24，该原子应为Mg。

请浏览后下载，资料供参考，期待您的好评与关注！