x射线荧光光谱法测定氟化铝中铝含量的不确定度评定

的不确定度评定

摘要：本文依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和

YS/T581.18-2012 《氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法 第18部分 X射线荧光光谱分析（压片）法测定元素含量》，对借助于X射线荧光光谱法(XRF)测定氟化铝中铝含量的不确定度来源进行确认，并对影响不确定度的各个分量进行量化，介绍了测量结果评定的方法以及不确定度的报告与表示，通过分析计算对测量结果有了一个定量的描述。

关健词：不确定度评定；X射线荧光光谱法；氟化铝 1 前言

过去，给出测量结果的误差时，往往是通过误差分析给出一个测量值不能确定的范围，而不是真正的误差值。并且在误差分析时，要区分随机误差和系统误差，要将随机误差和系统误差进行合成，在这类问题的处理上是不够严格和合理的。因此，ISO、IEC、OIML、BIPM等7个权威国际组织颁布了《测量不确定度表示导则》，对测量不确定度的评定和表示方法做了明确的规定。因为它比经典的误差表示方法更为科学和实用，世界各国的计量界已经广泛采用，在出具校准证书，测试报告和技术报告中涉及到测量结果时规定一律使用测量不确定度来表示。

不确定度能定量地表示随机误差和未定系统误差的综合分布范围，是一定置信概率下的误差限值。JJF1059.1-2012 提出了测量不确定度的定义，并根据评价的方法，将测量不确定度分为 A类和 B类两种[1]。A类是用统计学方法计算的，可以用实验标准误差来表征；B类是其它非统计学方法（或者说经验的方法）评定的。A类和 B类标准不确定度用方和根方法合成，得到直接测量结果的合成标准不确定度[2]。在工程技术中，置信概率通常取最大值，此时的不确定度称为扩展不确定度。

X荧光光谱仪（XRF）由激发源（X射线管）和探测系统构成。X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品，受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。本文通过对采用YS/T581.18-2012《氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法 第18部分 X射线荧光光谱分析（压片）法测定元素含量》中国有色金属行业标准测定氟化铝中铝含量的不确定度的各分量进行评估，求得测量结果的标准不确定度和扩展不确定度。

2 样品的分析步骤及数学模型 2.1试验仪器和试剂

德国布鲁克（S8 Tiger）X射线荧光光谱仪；YYJ-40-CC型压样机；ZM-1型振动磨；碳化钨磨盘。

淀粉（分析纯）；丙酮（≥99.5％）。 2.2样品分析步骤

用天平称量10.0000g±0.0002g样品放入磨盘中，加1.0000g±0.0002g淀粉作为粘结剂，加入10滴丙酮作分散剂，在振动磨中振动60秒后把样品放入压样圈，放入压样机（压力25t，恒压20s）压成片状，用X射线荧光光谱仪进行测量[3]。

2.3 数学模型

X-荧光光谱测定法是基于受激励试样的特征光谱强度来测定被测试样中对应的元素（成分），因此，本征谱线强度 I （kcps）和浓度 C （%）的数学模型如下：

I=aC+b 其中 ：

C-----被测物质浓度； I-----元素特征谱线强度； a-----斜率； b-----截距。

3 不确定度分量的来源及评定

寻找不确定度来源时，可以从检测仪器、环境、方法、人员、被测对象等方面全面考虑，应做到不遗漏、不重复，特别应考虑对结果影响大的不确定度来源。遗漏会使不确定度过小，重复会使不确定度

过大[4]。

根据国家计量技术规范《测量不确定度的评定于表示》,同时基于分析方法、检测设备工作原理和以往大量分析工作中积累的经验，认为X射线荧光光谱仪法测定氟化铝中铝含量的不确定度的主要来源为：

（1）测量结果的重复性引入的不确定度； （2）标准样品引入的不确定度；

（3）工作曲线的变动性引入的不确定度； （4）样品称量引入的不确定度；

（5）X射线荧光光谱仪引入的不确定度。

3.1 测量结果的重复性引入的不确定度（A类评定）

按照2.2所述方法，在相同条件下压制得11个平行样片，用X荧光光谱仪测定出这11个样片中铝含量，计算出标准不确定度及相对标准不确定度。结果见表1。

表1 测量结果重复性不确定度评定数据

测定次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 11 1ω(Al)/% 2.58 32.61 32.60 32.58 32.58 32.59 32.61 32.58 32.58 32.58 32.60 3平均值 ( Al)/% 32.59 标准不确定度u1 0.01 相对标准不确定度urel,1 0.00

3.2 标准样品引入的不确定度（B类评定）

铝的工作曲线由9个合格的氟化铝标准样品拟合而成，这些标准样品的证书给出了相应的定值ω（Al)/%和不确定度 ui。9个标准样品的相对平均标准不确定度 urel，2,可由各自标准试样的urel，i的方均根求出，见表2：

表2 标准样品不确定度评定数据

标准样品 )/% ω(Ali uurel，i 合成相对标准不确定度urel，2 GAF01 30.27 0.27 8.92E-3 GAF02 30.70 0.27 8.79E-3 GAF03 34.68 0.18 5.19E-3 通过以下公式，计算出合成相对标准不确定度urel，2 ： GAF04 30.52 0.27 8.85E-3 GAF05 32.76 0.16 （m为采用标准样品的个4.88E-3 数，m= 9） GAF06 33.93 0. 1.59E-2 GAF08 34.76 0.63 1.81E-2 GAF09 30.70 0.27 8.79E-3 GAF10 31.92 0.18 5.E-3 3.3工作曲线的变动性引入的不确定度（B类评定）

通常情况下，仪器是按照最小二乘法拟合工作曲线的，荧光强度I（或相对强度）与被测元素（成分）含量C呈线性关系： I=aC+b。但S8荧光仪自带的曲线拟合程序不是最小二乘法，所以只能用仪器拟合曲线的计算值（Cc）代替I进行最小二乘法曲线拟合，以评定工作曲线引入的不确定度，即： Cc=aC+b。工作曲线拟合计算及其不确定度评定结果,见表3：

表3 工作曲线拟合计算及其不确定度评定结果

标准样品 标准值Cj 计算值Cc Cc-(aC+b) (Cc-(aC+b))2 (Cj-)2 GAF01 30.27 30.195 -0.075 0.006 3.916 GAF02 30.70 30.594 -0.106 0.011 2.399 GAF03 34.68 34.480 -0.200 0.040 5.910 GAF04 30.52 30.632 0.112 0.013 2.9 GAF05 32.76 32.658 -0.102 0.010 0.261 GAF06 33.93 33.863 -0.067 0.004 2.826 GAF08 34.76 35.925 1.165 1.357 6.306 GAF09 30.70 30.834 0.134 0.018 2.399 GAF10 31.92 32.080 0.160 0.026 0.108 平均 32.249 —— 合计 1.021 1.485 斜率a 0.6101 果样品平均结 32.362 曲线标准差SR 0.382 截距b -7.2482 ( -)2 0.013 标准不确定度u3 0.493 相关系数r 25 0.994数P 样品测定次2 相对标准不确定度urel,3 0.015 通过以下公式，分别计算出工作曲线的标准偏差SR 、测量值C的标准不确定度u3、相对标准不确定度

：

0.382

0.015

0.493

3.4样品称量引入的不确定度（B类评定）

试剂淀粉（分析纯）和丙酮（≥99.5％）为非输入量，它们的随机变动性已包括在测量重复性中，故由试剂称量的不确定性引起的不确定度不重复评定。

称样质量所引起的不确定度通常包括称样质量的允许差、天平分辨率、天平允许差等方面。数字式测量仪器对示值量化导致的不确定度服从均匀分布，即

。每个物质质量的测定包括2次称量（空盘质量的称量和空盘加被称物质的称量），每次称量都应考虑。

本实验称样量为10.0000g±0.0002g，称样量的变动性引起的不确定度为：

所用电子天平天平d=0.1mg（即分辨率为±0.0001g），e=1.0mg，称样量为10.0000g，在0～50g区间内，其最大允许差MPE为±0.5e（即±0.0005g）；分辨率引入的不确定度只有最大允许差引入的不确定度的，可以忽略不计；MPE差引入的不确定度为：

两项合成，得到由样品称量引起的标准不确定度，并计算出其相对标准不确定度为：

3.5 X射线荧光光谱仪引入的不确定度（B类评定）

因X射线荧光光谱仪生产厂家未提供该台仪器测定Al元素的不确定度，因此用同一样片重复进行7次测定，以评定该仪器测定结果的不确定度。其评定数据和结果见表4：

表4：X射线荧光光谱仪不确定度评定结果

测定次数 1 2 3 4 5 6 7 32.1测定结果ω(Al)/% 2 .13 3232.12 32.13 32.11 32.12 32.13 平均值 ( Al)/% 32.12 0.004 相对标准不确定度 0.000 4 合成标准不确定度评定

各个不确定度分量的来源及其数值汇总,见表5： 表5 各个不确定度分量的来源及其数值

符号 描述 相对标准不确定度 urel，1 重复性 0.00 urel，2 标准样品 0.0001 urel，3 工作曲线 0.015 urel，4 试样称量 0.0000 urel，5 测量仪器 0.000 各个不确定度的成分相互，用相关不确定度的方根和方差求出了综合的相对标准不确定度

：

合成标准不确定度:

0.484

5 扩展不确定度

扩展不确定度按下式计算：

式中为包含因子，在没有特殊说明的情况下，度为：

0.968

6 不确定度报告

被测氟化铝中铝的含量为：

，，则扩展不确定

样品的测量结果，它有95%的概率落在32.59±0.968区间里。 7 结论

测量过程中存在许多带来不确定度的原因，如测量仪器本身的误差、测量样品的代表性不够、实际测量条件与标准测量条件不一致、所采用的理论不够严谨或所测量的方法不够完善等。由此可见，测量不确定度可由许多分量组成，其中

大部分分量具有统计性，小部分分量具有非统计性，测量不确定度评定在测量中是非常必要的。

定期开展测量结果不确定度的评定，能够检验测量真值的离散程度是否在允许差范围内，测量过程是否持续受控，测量流程是否符合公司生产需求，测量结果是否能一直保持稳定，测量真值能否科学、公正、准确，仪器是否处于良好的测量性能状态，拟合的曲线线性是否漂移、是否可延续使用。以便让用户可以肯定分析结果的准确性。

在日常测量中，测量条件（包括仪器、设备、方法、人员、环境、测量次数等）与评价条件相符合，可以采用这种评定方法，测量不确定度也可以供参考。

参考文献：

[1]国家质量监督检验检疫总局. 测量不确定度评定与表示:JJF 1059.1-2012[S]. 2012.

[2]涂启志. 测量结果不确定度的估计与表达[J]. 现代电子技术,2009,32(17):124-127,130.

[3]中华人民共和国工业和信息化部. 氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法 第18部分：X射线荧光光谱分析（压片）法测定元素含量:YS/T 581.18-2012[S]. 2012.

[4]曹宏燕. 分析测试中测量不确定度及评定第三部分分析测试中主要不确定度分量的评定[J]. 冶金分析,2005,25(3):82-87.

作者简介：刘泰福（1993-），男，壮族，广西隆安人，本科，助理工程师，主要从事化学分析相关工作。

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