第３４卷第２期 河北联合大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．２ ２０１２年４月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｔｅｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ａｐｒ．２０１２ 文章编号：２０９５－２７１６（２０１２）０２－０１００－０５ 臭氧氧化法预处理叔丁醇模拟废水 高伟杰 ，曹国凭 ，彭秋月 ，张树德 （１．河北联合大学建筑工程学院，河北唐山０６３００９；２中国石油安全环保技术研究院，北京１０００８５） 关键词：臭氧氧化；叔丁醇模拟废水；ｐＨ值；ＣＯＤｃ 去除率；可生化性 摘要：本文采用臭氧氧化技术对叔丁醇模拟废水进行预处理，考查了臭氧进气量、溶液ｐＨ 值、反应温度和反应时间对废水化学需氧量（ＣＯＤｃ ）的影响。实验结果表明：在ｐＨ值为 １１．ｏ０、臭氧进气量为１４００ｍｇ／ｈ的条件下，反应时间９０ｍｉｎ、反应温度３５℃，废水的ＣＯＤ ｃｒ去除 率达至４ ３１．９３％，ＢＯＤｓ／ＣＯＤｃ 由０．００１提高至４ ０．２—０．３。 中图分类号：Ｘ５２２文献标志码：Ａ 叔丁醇废水是在正丁烯水合一脱氢两步法生产甲乙酮过程中产生的一类废水，具有浓度高、降解难、可生 化性低等特点，直接排人生活污水处理厂会对生物处理单元产生严重冲击。臭氧氧化技术与传统的高级氧 化技术相比具有反应条件温和，不会产生二次污染、操作简单等特点 。在处理印染废水、造纸废水、农药 废水、油田含聚污水和苯酚废水等有所研究 ¨，但较少涉及叔丁醇废水的研究。本实验采用臭氧氧化技 术对叔丁醇模拟废水进行处理，研究了各因素对叔丁醇去除效率的影响，为此类废水的处理提供了实验基 础。 １ 研究方法 １．１模拟废水 本实验采用高浓度叔丁醇模拟废水进行实验研究，其ＣＯＤ值为４０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为７．３０—７．４Ｏ，色度为 ０。 １．２实验仪器 实验主要用到的实验仪器如表１所示。 表１实验仪器 １ 分析与测试方法 ＣＯＤｃ 采用微回流比色法测定；臭氧浓度按碘量法测定；ｐＨ值用ｐＨＳ－３Ｃ型实验室用ｐＨ计测定；ＢＯＤ 采用ＢＯＤＴｒａｋ测量仪测定；可生化性采用ＢＯＤ ／ＣＯＤ进行表征。 １．４实验方法 ． 臭氧氧化处理叔丁醇模拟废水实验装置如图１所示。 收稿日期：２０１１－０８．３０ 第２期 高伟杰：臭氧氧化法预处理叔丁醇模拟废水 １０１ 图１臭氧氧化室内实验装置 取８００ｍｌ一定浓度的叔丁醇模拟废水放人１０００ｍｌ的锥形瓶（图１反应器）中，溶液ｐＨ值采用稀硫酸或 氢氧化钠溶液调整。锥形瓶置于恒温水浴锅，在一定反应温度下，用微孔陶瓷曝气头从溶液底部通入臭氧， 通过气体流量计控制臭氧流量。计时反应，一定反应时间后测试废水中ＣＯＤ 值，确定ＣＯＤ 去除率。 ２结果与讨论 ２．１正交实验 在对臭氧氧化影响因素初步分析的基础上，以臭氧通气量、溶液ｐＨ值、反应温度和反应时间为变量设 计了４因素３水平的正交实验 如表２所示，实验结果如表３所示。 表２臭氧氧化正交实验因素水平表 １０２ 河北联合大学学报（自然科学版） 第３４卷 根据正交实验结果，表３同时列出了各因素极差，由此可见，影响ＣＯＤ去除的因素的顺序依次为：溶液 ｐＨ值 臭氧进气量一反应时间一反应温度。由此确定的初步实验条件为：溶液ｐＨ值为１２．０ｏ，臭氧进气量 １２００ｍｇ／ｈ，反应时间２．Ｏｈ，考虑到叔丁醇去除率和实验稳定性，反应温度选为３０％。 ２．２单因素实验 ２．２．１溶液ｐＨ值对ＣＯＤ去除的影响 根据参考文献［１ ３．¨］：当溶液中ｐＨ值太高时（ｐＨ ＞１２），羟基自由基之间会发生速度极快的猝灭反应， 这类反应的速率常数的级数达１０９Ｍ～．ｓ一，使得有机 污染物的降解速率下降。因此，为了得到较好的臭氧 氧化效果，ｐＨ＝４．０—１２．０为较佳反应条件。取９组 ８００ｍｌ的叔丁醇模拟废水（ＣＯＤ值为４２６３．６ｍｇ／Ｌ），分 别用ＮａＯＨ溶液或稀硫酸溶液调节废水的ｐＨ．值至 ４．００、５．００、６．００、７．００、８．００、９．００、１０．００、、１１．００和 １２．ｏｏ，置于恒温反应器中，调节反应温度为３０＂Ｃ，然 后向反应器中以１２００ｍｇ／ｈ的进气量通人臭氧。计时 反应，２．Ｏｈ后取样测试废水中ＣＯＤ值，溶液中残留 ＣＯＤ及ＣＯＤ去除率如图２所示。 图２ ｐＨ值对ＣＯＤ去除的影响规律 由图２可以看出，随着初始ｐＨ值的增加，废水中残留ＣＯＤ值逐渐减小，ＣＯＤ去除率逐渐增加。进水初 始ｐＨ值为４．ＯＱ、时ＣＯＤ去除量为９７３．８ｍｇ／Ｌ、去除率仅为２２．８４％；而当溶液ｐＨ值增加到８．０ｏ时，ＣＯＤ去 除量为１１７７．２ｍｇ／Ｌ、去除率增加到２７．６１％；继续增大初始ｐＨ值至１１．００时，ＣＯＤ去除量达到最大值 １４７３．８ ｍｇ／Ｌ，去除率达到３４．５６％，去除效果最佳；继续增大溶液ｐＨ值，羟基自由基之间的猝灭反应，臭氧 氧化能力有所降低，ＣＯＤ去除率也随之降低。 实验结果表明：在酸陛条件下，叔丁醇的臭氧化效率较低、ＣＯＤ去除率均相对较小；在中性环境下，ＣＯＤ 去除效果有所改善；而在碱性环境下，ＣＯＤ去除率最高。这是由手在酸性条件下，臭氧氧化直接反应占主导 地位且具有很强的选择性Ｌ２ｊ，臭氧与叔丁醇反应缓慢；而在碱性条件下ＯＨ一引起臭氧分解，产生了氧化性更 强的羟基自由基（・ＯＨ） ，・ＯＨ与叔丁醇反应生成小分子化合物或者完全矿化为ｃＯ 和Ｈ ０，ＣＯＤ去除 率增加。 ２．２．２ 臭氧通气量对ＣＯＤ去除的影响 取９组８００ｍｌ的叔丁醇模拟废水（ＣＯＤ值为 ３９０３．８ｍｇ／Ｌ），用ＮａＯＨ溶液调节溶液的ｐＨ值至 １１．００，置于恒温器中，控制反应温度为３Ｏ℃，然后依 次向反应器中按进气量４００、６００、８００、１０００、１２００、 １４００、１６００、１８００和２０００ｍｇ／ｈ供入臭氧。计时反应， ２．０ｈ后取样测试废水中ＣＯＤ值，溶液中残留ＣＯＤ及 ＣＯＤ去除率如图３所示。 由图３可以看出，ＣＯＤ去除率随着臭氧通入量的 增加而呈现先快速增加至最大值，之后有所降低的变 化趋势。当臭氧通入量由６００ｍｇ／ｈ增加到１４００ｍｇ／ｈ 时，ＣＯＤ去除量由８１５．５ ｍｇ／Ｌ增加到１６４７．３ｍｇ／Ｌ， ０３进气姑（ｍｇ／ｈ） 图３臭氧氧化随臭氧进气量的变化情况 ＣＯＤ去除率由２０．８９％快速提高到４２．１９％。增加了 ２１．３％；继续增加臭氧通人量，溶液中ＣＯＤ略有增加，而ＣＯＤ去除率有所降低。这是因为臭氧投加量较低 时，废水中形成的羟基自由基不能满足叔丁醇氧化的需求，叔丁醇的去除率较低；随着臭氧投加量的持续增 加，羟基自由基的浓度逐渐增大，・ＯＨ引发叔丁醇氧化分解的链反应，促使了ＣＯＤ去除率的不断提高；但臭 氧加入量过高时，ＣＯＤ去除率没有持续提高。 第２期 高伟杰：臭氧氧化法预处理叔丁醇模拟废水 １０３ ２．２．３反应时间对ＣＯＤ去除的影响 ． 取８００ｍｌ的叔丁醇模拟废水（ＣＯＤ值为３７７１．５ｍｇ／Ｌ），用ＮａＯＨ溶液调节溶液的 Ｈ值至１１．００，置于恒 温器中，控制反应温度为３０＇ｔ２，然后向反应器中按１４００ｍｇ／ｈ的进气量通人臭氧。计时取样，测试废水中 ＣＯＤ值，溶液中残留ＣＯＤ及ＣＯＤ去除率如图４所 不。 由图４可以看出，反应５ｍｉｎ后，ＣＯＤ去除量为 ８０．３ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ去除率仅为２．１３％；随着反应时间 的延长，ＣＯＤ去除率随之增大；当臭氧氧化反应进行 ９０ｍｉｎ时，ＣＯＤ去除量为１０７６．９ ｍｇ／Ｌ，去除率已达 到３０．４ｌ％；而继续延长反应时间到１８０ｍｉｎ，ＣＯＤ去 除率变化已趋于平缓。这是由于随着臭氧通入量的 增加，废水中溶解的０ 迅速增加ｌ２］，臭氧的强氧化性 可使叔丁醇快速降解，但随着反应的进行，氧化中间 时问（ｍｉｎ） 产物会使羟基自由基的形成受到抑制，因而继续增加 图４臭氧氧化随时间的变化情况 反应时间，ＣＯＤ去除率反而没有得到大幅度的提高。 ３ 废水生化需氧量和可生化性的变化 根据最佳实验条件，在３５￣Ｃ的反应温度下，废水初始ｐＨ＝１１．００，臭氧投加量１４００ｍｇ／Ｌ，反应１．５ｈ后， 测定废水的生化需氧量和可生化性，并与臭氧氧化处理前废水的可生化性比较，实验结果如表４所示。 表４臭氧氧化前后叔丁醇废水可生化性 由表４可知，叔丁醇废水经臭氧氧化处理后，ＢＯＤ ／ＣＯＤ 由处理前的０．００１提高到处理后的０。２—０．３， 废水的可生化性大大提高，有利于后续生化处理的顺利进行。这是因为臭氧氧化反应可以氧化降解叔丁醇， 分解为更具生化性的小分子。 ４ 结 论 采用正交实验和单因素分析方法，研究了臭氧氧化处理技术在叔丁醇模拟废水处理中的应用，得出以下 结论： （１）臭氧氧化叔丁醇废水过程中，溶液ｐＨ值的影响最大，臭氧进气量和反应时间次之，反应温度的影响 不明显； （２）随ｐＨ值的增加，ＣＯＤ去除率逐渐增大，ｐＨ值为１１．００时，ＣＯＤ去除率达到最大值３４．５６％； （３）随臭氧投加量的增加，ＣＯＤ去除率快速增加，臭氧投加量大于１４００ｍｇ／ｈ时，ＣＯＤ去除率有所降低； （４）随反应时间的增加，ＣＯＤ去除率增大，反应时间大于９０ｍｉｎ时，ＣＯＤ去除率趋于平缓； （５）在最优条件的臭氧氧化条件下，叔丁醇模拟废水的ＢＯＤ５／ＣＯＤ 由０．００１提高到０．２１～０．３０。 参考文献： ［１］孙德智．环境工程中的高级氧化技术［Ｍ］．北京：４ｇ学工业出版社，２００２． ［２］雷乐成，汪大翠．水处理高级氧化技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１． ［３］ 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ｐＨ ｖａｌｕｅ，ｂｅｉｎｇ １ １．００，ｏｚｏｎｅ ｄｏｓａｇｅ ｂｅｉｎｇ １４００ｍｇ／ｈ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｅｉｎｇ ３０ｏＣ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｂｅｉｎｇ ９０ ｍｉｎ．ｔｈｅ ＣＯＤ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｏ ３ １．９３％ａｎｄ ＢＯＤ５／ＣＯＤ ｃｒ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｏ ０．２—０．３．
