一种碳酸钙的提纯方法[发明专利]

*CN102730734A*

(10)申请公布号 CN 102730734 A(43)申请公布日 2012.10.17

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210200396.5(22)申请日 2012.06.18

(71)申请人佛山市松宝电子功能材料有限公司

地址528000 广东省佛山市南海区狮山镇松

岗松夏工业园工业大道东(72)发明人张深强(51)Int.Cl.

C01F 11/18(2006.01)

权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 2 页权利要求书2页 说明书5页 附图2页

()发明名称

一种碳酸钙的提纯方法(57)摘要

本发明涉及一种碳酸钙的提纯方法，属于化工技术领域。本发明以石灰石粉、双飞粉和大理石粉为原料，先后除去原料中钡、镁和铁杂质，制出高纯氯化钙溶液，随后加入固定浓度的氢氧化钠溶液制成氢氧化钙固液混合物，恒温条件下，通入二氧化碳进行合成反应，得到碳酸钙浆料，所述碳酸钙浆料经过滤，恒温滤干，粉碎，过筛网即得到所需碳酸钙。本提纯方法与传统碳铵法生产碳酸钙的生产工艺相比，排放物为去离子水和氯化钠，避免了氨氮对环境的污染，工艺流程简单可控，全程封闭，避免外界污染粉体，最终制备的碳酸钙具有粒度小、分散性好、纯度高和活性高等优点，广泛应用于多层独石电容器贱金属电极高频元件的瓷料以及正温度系数热敏电阻元件的瓷料。

CN 102730734 ACN 102730734 A

权 利 要 求 书

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1.一种碳酸钙的提纯方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一.将含有碳酸钙的原材料用含有氯元素的酸性溶液溶解，去除原材料中的钡、镁和铁杂质，得到氯化钙清液；

步骤二.将步骤一中的氯化钙清液浓度配制成2.0±0.2mol/L，按钙离子与氢氧根离子的摩尔比为0.9∶2-1.4∶2加入氢氧化钠溶液，制成氢氧化钙溶液，此时氢氧化钙固液态共存；

步骤三.将步骤二中所得固液态共存的氢氧化钙在第一温度42±1.0℃下恒温溶解，鼓入匀速流量为40-80Kg/h的二氧化碳并保持第一温度下进行合成反应，检测反应溶液的的pH值为6-6.5时，即得所需要的碳酸钙浆料，该反应的化学反应方程式如下所示：

CaCl2+2NaOH＝Ca(OH)2+2NaClCa(OH)2+CO2＝CaCO3↓+H2O

步骤四.将步骤三所得碳酸钙浆料经过压滤得到碳酸钙滤饼，将所述碳酸钙滤饼放入烘箱，在第二温度180±8℃下恒温烘干，取出进行粉碎，过30-100目筛网，即得到所需要的碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯方法，其特征在于：所述含有碳酸钙的原材料为双飞粉、石灰石粉或大理石粉。

3.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯方法，其特征在于：所述含有氯元素的酸性溶液为工业盐酸。

4.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯方法，其特征在于：所述去除原材料中的钡、镁和铁杂质，其具体工艺步骤为：

A.去除原材料中的钡杂质：将所述含有碳酸钙的原材料用所述含有氯元素的酸性溶液溶解，加入硫酸去除钡杂质；

B.去除原材料中的镁和铁杂质：在除去钡杂质的溶液中加入第一氧化剂，加热至温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入第一碱性溶液调节pH值为9-11时，除去镁和部分铁杂质，压滤去掉渣得到氯化钙溶液；

C.将所述步骤B中的氯化钙溶液加入硫酸，再次除钡杂质，加入第二氧化剂，加热至温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入第二碱性溶液调节pH值为6-8时，完全去除铁杂质，得到氯化钙清液。

5.根据权利要求4所述的碳酸钙的提纯方法，其特征在于：所述第一氧化剂和第二氧化剂均为双氧水。

6.根据权利要求4所述的碳酸钙的提纯方法，其特征在于：所述第一碱性溶液和第二碱性溶液均为氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯方法，其特征在于：所述钙离子与氢氧根离子的摩尔比为1.1∶2。

8.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯方法，其特征在于：所述第一温度为42±0.5℃。

9.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯方法，其特征在于：所述鼓入的二氧化碳为食品级二氧化碳。

10.根据权利要求1所述的碳酸钙的提纯方法，其特征在于：所述第二温度为

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权 利 要 求 书

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180±5℃。

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说 明 书一种碳酸钙的提纯方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种碳酸钙的提纯方法。

背景技术

目前，电子电器和通讯设备系统制造商对各种电子元器件的可靠性提出了越来越

严格的要求。高纯超细电子级易分散的原材料成为制作超细、超薄、高性能的电子陶瓷元器件的关键和核心。碳酸钙作为电子陶瓷元件主材料，由于各方面的原因，市场提供的碳酸钙一方面粒度大，团聚严重，中心粒径(D50)大，分散性不好，另一方面市场提供的碳酸钙纯度偏低，仅为99％左右，满足不了电子行业严格的要求。

[0002]

发明内容

为了解决现有碳酸钙纯度不高，粒径大，团聚严重和不利于分散等问题。本发明提出一种碳酸钙的提纯方法，该提纯方法制备出来的碳酸钙具有粒度分布窄，结晶度高，易分散等优点。

[0004] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：[0005] 一种碳酸钙的提纯方法，其特征在于：包括如下步骤：

[0006] 步骤一.将含有碳酸钙的原材料用含有氯元素的酸性溶液溶解，去除原材料中的钡、镁和铁杂质，得到氯化钙清液；

[0007] 步骤二.将步骤一中的氯化钙清液浓度配制成2.0±0.2mol/L，按钙离子与氢氧根离子的摩尔比为0.9∶2-1.4∶2加入氢氧化钠溶液，制成氢氧化钙溶液，此时氢氧化钙固液态共存；

[0008] 步骤三.将步骤二中所得固液态共存的氢氧化钙在第一温度42±1.0℃下恒温溶解，鼓入匀速流量为40-80Kg/h的二氧化碳并保持第一恒定温度下进行合成反应，检测反应溶液的的pH值为6-6.5时，即得所需要的碳酸钙浆料，该反应的化学反应方程式如下所示：

[0009] CaCl2+2NaOH＝Ca(OH)2+2NaCl[0010] Ca(OH)2+CO2＝CaCO3↓+H2O

[0011] 步骤四.将步骤三所得碳酸钙浆料经过压滤得到碳酸钙滤饼，将所述碳酸钙滤饼放入烘箱，在第二温度180±8℃下恒温烘干，取出进行粉碎，过30-100目筛网，即得到所需要的碳酸钙。

[0012] 优选地，所述含有碳酸钙的原材料为双飞粉、石灰石粉或大理石粉，所述含有氯元素的酸性溶液为工业盐酸。[0013] 优选地，所述去除原材料中的钡、镁和铁杂质，其具体工艺步骤为：[0014] A.去除原材料中的钡杂质：将所述含有碳酸钙的原材料用所述含有氯元素的酸性溶液溶解，加入硫酸去除钡杂质；

[0015] B.去除原材料中的镁和铁杂质：在除去钡杂质的溶液中加入第一氧化剂，加热至

[0003]

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说 明 书

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温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入第一碱性溶液调节pH值为9-11时，除去镁和部分铁杂质，压滤去掉渣得到氯化钙溶液；

[0016] C.将所述步骤B中的氯化钙溶液加入硫酸，再次除钡杂质，加入第二氧化剂，加热至温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入第二碱性溶液调节pH值为6-8时，完全去除铁杂质，得到氯化钙清液。[0017] 进一步的，所述第一氧化剂和第二氧化剂均为双氧水，所述第一碱性溶液和第二碱性溶液均为氢氧化钠溶液。[0018] 优选地，所述钙离子与氢氧根离子的摩尔比为1.1：2，所述第一温度为42±0.5℃，所述鼓入的二氧化碳为食品级二氧化碳，所述第二温度为180±5℃。[0019] 本发明的有益效果是：[0020] 1、该发明方便生产加工，可进行工业化，产业化，连续生产出大批量的碳酸钙。[0021] 2、该发明生产的碳酸钙纯度达99.8％以上，中心粒径(D50)小于0.5微米，比表面积4-20m2/g可调，纯度达99.8％即为高纯，粒径为5微米以下即为超细，即该发明生产出的碳酸钙为高纯超细的碳酸钙，可满足现代电子行业的要求。[0022] 3、该发明生产的碳酸钙粒径分布窄，结晶度高，易分散。附图说明

图1为本发明实施例1中制备的碳酸钙工艺流程图。

[0024] 图2为本发明实施例1中制备的碳酸钙激光粒度仪检测图。[0025] 图3为本发明实施例1中制备的碳酸钙扫描电镜检测图。

[0023]

具体实施方式

[0026] 本发明所述的实例是对本发明的说明而不能本发明，在与本发明相当的含义和范围内的任何改变和调整，都应认为是在本发明的范围内。[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。[0028] 实施例1一种碳酸钙的提纯方法，包括以下步骤：

[0029] 步骤一.将含有碳酸钙重量配比为90％-95％的双飞粉用工业盐酸溶解，去除原材料中的钡、镁和铁杂质，得到氯化钙清液；所述含有氯元素的酸性溶液可以为工业盐酸或次氯酸，优选工业盐酸。

[0030] 所述去除原材料中的钡、镁和铁杂质，其具体工艺步骤为：[0031] A.去除原材料中的钡杂质：将所述含有碳酸钙重量配比为90％-95％的双飞粉用工业盐酸溶解，加入重量配比为3-10％的硫酸去除钡杂质；[0032] B.去除原材料中的镁和铁杂质：在除去钡杂质的溶液中加入重量配比为3-10％的双氧水，加热至温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入氢氧化钠调节pH值为9-11时，除去镁和部分铁杂质，压滤去掉渣得到氯化钙溶液；

[0033] C.将所述步骤B中的氯化钙溶液加入重量配比为2-5％的硫酸，再次除钡杂质，加入重量配比为2-5％的双氧水，加热至温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入氢氧化钠溶液调节pH值为6-8时，完全去除铁杂质，通过夹套或盘管用冷却水冷却至室温得到氯化钙清液。

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说 明 书

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所述第一氧化剂和所述第二氧化剂可以为双氧水、过氧化钾或过氧化钠，优选双

氧水，所述第一碱性溶液和所述第二碱性溶液可以为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选氢氧化钠溶液。

[0035] 步骤二.将步骤一中的氯化钙清液浓度配制成2.0±0.2mol/L，按钙离子与氢氧根离子的摩尔比为1.1∶2加入氢氧化钠溶液，制成氢氧化钙溶液，此时氢氧化钙固液态共存；

所述步骤二中氢氧化钠溶液的配制：把铁杂质含量小于5ppm的氢氧化钠固体、高纯去离子水加入第1不锈钢搅拌罐溶解，控制检测氢氧化钠溶液浓度为4.0-6.0mol/L，降至40℃以下备用；

[0037] 在持续搅拌的条件下，将定量氯化钙清液、定量去离子水配进第2不锈钢搅拌罐中，控制氯化钙浓度为2.0±0.2mol/L，随后将所述配制的氢氧化钠溶液加入到第2不锈钢搅拌罐中，制得固液态共存的氢氧化钙溶液。

[0038] 步骤三.将步骤二中所得固液态共存的氢氧化钙在第一温度42±0.5℃下恒温溶解，鼓入匀速流量为40-80Kg/h的食品级二氧化碳并保持第一恒定温度下进行合成反应，检测反应溶液的的pH值为6-6.5时，即得所需要的碳酸钙浆料，该反应的化学反应方程式如下所示：

[0039] CaCl2+2NaOH＝Ca(OH)2+2NaCl[0040] Ca(OH)2+CO2＝CaCO3↓+H2O

[0041] 步骤四.将步骤三所得碳酸钙浆料经过压滤得到碳酸钙滤饼，将所述碳酸钙滤饼放入烘箱，在第二温度180±5℃下恒温烘干，取出进行粉碎，过30-100目筛网，即得到所需要的碳酸钙。

[0042] 实施例2一种碳酸钙的提纯方法，包括以下步骤：

[0043] 步骤一.将含有碳酸钙重量配比为90％-95％的石灰石粉用工业盐酸溶解，去除原材料中的钡、镁和铁杂质，得到氯化钙清液；所述含有氯元素的酸性溶液可以为工业盐酸或次氯酸，优选工业盐酸。

[0044] 所述去除原材料中的钡、镁和铁杂质，其具体工艺步骤为：[0045] A.去除原材料中的钡杂质：将所述含有碳酸钙重量配比为90％-95％的双飞粉用工业盐酸溶解，加入重量配比为3-10％的硫酸去除钡杂质；[0046] B.去除原材料中的镁和铁杂质：在除去钡杂质的溶液中加入重量配比为3-10％的双氧水，加热至温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入氢氧化钠调节pH值为9-11时，除去镁和部分铁杂质，压滤去掉渣得到氯化钙溶液；

[0036]

C.将所述步骤B中的氯化钙溶液加入重量配比为2-5％的硫酸，再次除钡杂质，加入重量配比为2-5％的双氧水，加热至温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入氢氧化钠溶液调节pH值为6-8时，完全去除铁杂质，通过夹套或盘管用冷却水冷却至室温得到氯化钙清液。

[0048] 所述第一氧化剂和所述第二氧化剂可以为双氧水、过氧化钾或过氧化钠，优选双氧水，所述第一碱性溶液和所述第二碱性溶液可以为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选氢氧化钠溶液。

[0049] 步骤二.将步骤一中的氯化钙清液浓度配制成2.0±0.2mol/L，按钙离子与氢氧

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说 明 书

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根离子的摩尔比为1.1∶2加入氢氧化钠溶液，制成氢氧化钙溶液，此时氢氧化钙固液态共存；

[0050] 所述步骤二中氢氧化钠溶液的配制：把铁杂质含量小于5ppm的氢氧化钠固体、高纯去离子水加入第1不锈钢搅拌罐溶解，控制检测氢氧化钠溶液浓度为4.0-6.0mol/L，降至40℃以下备用；

[0051] 在持续搅拌的条件下，将定量氯化钙清液、定量去离子水配进第2不锈钢搅拌罐中，控制氯化钙浓度为2.0±0.2mol/L，随后将所述配制的氢氧化钠溶液加入到第二不锈钢搅拌罐中，制得固液态共存的氢氧化钙溶液。

[0052] 步骤三.将步骤二中所得固液态共存的氢氧化钙在第一温度42±0.5℃下恒温溶解，鼓入匀速流量为40-80Kg/h的食品级二氧化碳并保持第一恒定温度下进行合成反应，检测反应溶液的的pH值为6-6.5时，即得所需要的碳酸钙浆料，该反应的化学反应方程式如下所示：

[0053] CaCl2+2NaOH＝Ca(OH)2+2NaCl[00] Ca(OH)2+CO2＝CaCO3↓+H2O

[0055] 步骤四.将步骤三所得碳酸钙浆料经过压滤得到碳酸钙滤饼，将所述碳酸钙滤饼放入烘箱，在第二温度180±5℃下恒温烘干，取出进行粉碎，过30-100目筛网，即得到所需要的碳酸钙。

[0056] 实施例3一种碳酸钙的提纯方法，包括以下步骤：

[0057] 步骤一.将含有碳酸钙重量配比为90％-95％的大理石粉用工业盐酸溶解，去除原材料中的钡、镁和铁杂质，得到氯化钙清液；所述含有氯元素的酸性溶液可以为工业盐酸或次氯酸，优选工业盐酸。

[0058] 所述去除原材料中的钡、镁和铁杂质，其具体工艺步骤为：[0059] A.去除原材料中的钡杂质：将所述含有碳酸钙重量配比为90％-95％的双飞粉用工业盐酸溶解，加入重量配比为3-10％的硫酸去除钡杂质；[0060] B.去除原材料中的镁和铁杂质：在除去钡杂质的溶液中加入重量配比为3-10％的双氧水，加热至温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入氢氧化钠调节pH值为9-11时，除去镁和部分铁杂质，压滤去掉渣得到氯化钙溶液；

[0061] C.将所述步骤B中的氯化钙溶液加入重量配比为2-5％的硫酸，再次除钡杂质，加入重量配比为2-5％的双氧水，加热至温度90℃-100℃，恒温15-60分钟，随后加入氢氧化钠溶液调节pH值为6-8时，完全去除铁杂质，通过夹套或盘管用冷却水冷却至室温得到氯化钙清液。

[0062] 所述第一氧化剂和所述第二氧化剂可以为双氧水、过氧化钾或过氧化钠，优选双氧水，所述第一碱性溶液和所述第二碱性溶液可以为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选氢氧化钠溶液。

[0063] 步骤二.将步骤一中的氯化钙清液浓度配制成2.0±0.2mol/L，按钙离子与氢氧根离子的摩尔比为1.1∶2加入氢氧化钠溶液，制成氢氧化钙溶液，此时氢氧化钙固液态共存；

[00] 所述步骤二中氢氧化钠溶液的配制：把铁杂质含量小于5ppm的氢氧化钠固体、高纯去离子水加入第1不锈钢搅拌罐溶解，控制检测氢氧化钠溶液浓度为4.0-6.0mol/L，降

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说 明 书

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至40℃以下备用；

[0065] 在持续搅拌的条件下，将定量氯化钙清液、定量去离子水配进第2不锈钢搅拌罐中，控制氯化钙浓度为2.0±0.2mol/L，随后将所述配制的氢氧化钠溶液加入到第二不锈钢搅拌罐中，制得固液态共存的氢氧化钙溶液。

[0066] 步骤三.将步骤二中所得固液态共存的氢氧化钙在第一温度42±0.5℃下恒温溶解，鼓入匀速流量为40-80Kg/h的食品级二氧化碳并保持第一恒定温度下进行合成反应，检测反应溶液的的pH值为6-6.5时，即得所需要的碳酸钙浆料，该反应的化学反应方程式如下所示：

[0067] CaCl2+2NaOH＝Ca(OH)2+2NaCl[0068] Ca(OH)2+CO2＝CaCO3↓+H2O

[0069] 步骤四.将步骤三所得碳酸钙浆料经过压滤得到碳酸钙滤饼，将所述碳酸钙滤饼放入烘箱，在第二温度180±5℃下恒温烘干，取出进行粉碎，过30-100目筛网，即得到所需要的碳酸钙。

[0070] 图2为本发明实施例中制备的碳酸钙激光粒度仪检测图，从图2中可以看出，从0.040μm到2000μm进行计算，体积100％，平均值0.410μm，标准偏差(S.D)0.086μm，中值0.406μm，相对标准偏差(C.V)21.1％，粒度表详见表1。[0071] 表1

[0072]

％＜

10

25 0.346

50 0.406

75 0.470

90 0.527

粒度μm 0.298

该碳酸钙粒度很小，分布很窄、很集中，分散性好，无团聚。

[0074] 图3为本发明实施例中制备的碳酸钙扫描电镜检测图，从图3中可以看出该实施例中制备的碳酸钙结晶度好，无团聚，主要是工艺实施过程合成温度恒定，通入二氧化碳流量匀速，使碳酸钙颗粒均匀析出、同步生长。

[0075] 本发明制备的高纯超细碳酸锶具有粒度分布窄，结晶度高，易分散等优点，可满足现代电子陶瓷元器件行业超细、超薄、高压、高容量的要求，例如可应用于多层独石电容器(MLCC)贱金属电极高频瓷料(COG)和高端正温度系数热敏电阻(PTC)瓷料里。[0076] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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说 明 书 附 图

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图1

图2

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说 明 书 附 图

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图3

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