第11卷第1期 上海应用技术学院学报(自然科学版) Vo1.11 No.1 2011年3月 JOURNAL 0F SHANGHAI INsTrrUTE()F TECHN0L0GY(NATIIRAL SCIENCE) Mar.2011 文章编号:1671—7333(2011)01—0037—05 黄酒风味物质的香气强度与结构关系的研究进展 李红蕾,冯涛 (上海应用技术学院香料香精技术与工程学院,上海200235) 摘要: 介绍了黄酒中风味物质的研究及评价方法,就黄酒中挥发性风味物质与香气强度定量 关系的研究现状做了论述。从风味物质的嗅觉阈值出发,进一步阐述了黄酒中的醇、酯、酸、醛 等挥发性风味化合物的香气强度与分子连接性指数之间的定量关系,并对今后黄酒的发展趋 势进行了展望。 关键词: 黄酒;风味物质;嗅觉阈值;香气强度;分子结构性指数 中图分类号:TS 262.4 文献标识码:A Study Progress of the Relati0nship between Aroma Strength and Structure of Rice Wine Flavor Substances LI Hong-lei,FENG Tao (School of Perfume and Aroma Technology,Shanghai Institute 0f Technology,Shanghai 2(}0235,China) Abstract:The research and evaluation methods on rice wine flavor substances were reviewed.The sta. tus of the quantitative relationship between the volatile flavor substances in wine and aroma strength was also reviewed.From the view point of the odor threshold of flavor substance,the quantitative rela. tionship between the aroma strength of volatile flavor compounds of the rice wine such as alcohols,as— ters,acids,aldehydes,etc.and the molecular structural index WaS further studied.Meanwhile,future de. velopments of rice wine were prospected. Key words:Yellow Wine;flavor;odor threshold;aroma strength;molecular structural index 黄酒是世界上最古老的酒类之一,源于中国, 性酒种,其酒精度低、营养高、耗粮较少,富含多种 且唯中国有之,与啤酒、葡萄酒并称世界三大古 氨基酸、蛋白质、维生素和对人体有益的矿物元 酒。黄酒是我国酒类发展产业政策发展的产品, 素,据测定酒中的氨基酸含量达20种之多,人体 是有悠久历史和文化内涵的酒种,也是未来最有 必须的氨基酸含量最全,居各酿造酒之首,被誉为 希望走向世界并占有一席之地的酒品。黄酒每年 “液体蛋糕”l_2]。黄酒除直接饮用外,还可人撰以 的总消费量递增速度都保持在8%~10%,到 去腥增香,被人誉为“中华第一味”。随着人们生 2005年黄酒年产量已经突破了200万吨_】J。 活水平的提高黄酒更成了家庭厨房的必备品_3]。 黄酒有口感醇厚、酒体丰满、醇香浓郁、晶莹 黄酒历史上曾多次荣获国际国内金奖,产品远销 剔透的特点,且具有色泽独特的琥珀红,是高营养 四十多个国家和地区,在酒类出口量中名列前茅。 收稿日期:2010—08—31 基金项目:上海市科学技术委员会科研计划项目(09ER1431300) 作者简介:李红蕾(1986一),女,硕士研究生,主要研究方向为食品风味化学 上海应用技术学院学报(自然科学版) 第11卷 人的感官检验得到的,是检查食品中众多香味成 1 黄酒风味物质种类 黄酒中风味成分种类十分丰富。根据化学性 质的不同,可以将黄酒中的风味成分分为醇类 (alcohols)、醛类(aldehydes)、酸类(organic acids)、酯类(esters)、酚类(phenolies)、氨基酸类 (amino acids)以及其它化合物。目前已知的微量 成分已经有100多种l_4]。但是,黄酒的风味不是 分的呈香呈味的最低浓度,阈值越低的成分其呈 香呈味作用越大。 嗅觉阈值的测定方法为:利用AC Scent动态 风味稀释嗅辨仪,采用ASTM E~679中的三点 强制选择法(3一AFC),由经过筛选的嗅辨人员 (以正丁醇作为标准,对嗅辨员进行筛选)对黄酒 中检测到各种风味物质单体的嗅觉阈值进行测 定,该嗅觉阈值是以零级空气(即通过活性炭和分 子筛过滤的空气)为媒介进行稀释的,并以此计算 单一物质作用的结果,而是多种不同微量成分在 数量上微妙平衡的结果。 当前,在对黄酒检验时一般采用感官进行品 评,但人的感觉器官的灵敏度易受外界因素的干 扰而改变,从而影响评价的准确性。因此,黄酒的 风味物质品评从感官评定向仪器定性、定量的全 面分析的发展已经成为必然 ]。但由于风味物质 成分的复杂性以及含量甚微,所以对黄酒风味的 研究是一项复杂和艰苦的工作。 本文着眼于黄酒中的风味成分与香气强度之 间量化关系的研究,探讨黄酒的成香机理和陈香 变化规律,为开发具有新香型的黄酒提供应用基 础,同时为丰富黄酒的酒体风味设计学提供理论 基础。 2黄酒风味物质研究方法 20世纪80年代前,我国有关科研单位对黄 酒中的成分进行过检测和研究,但仅仅是对黄酒 的常规检测以及含量较大成分的检测,而对于风 味物质,特别是微量成分的检测研究鲜有报道。 近些年来,越来越多的研究人员对黄酒微量成分 进行了检测分析L6],如罗涛等l_7 参考国内外饮 料酒风味研究方法,已经成功把HS—SPME技术 应用于黄酒中挥发性和半挥发性成分的检测,并 且取得了显著效果,一次性从黄酒中检测到了97 种挥发性和半挥发性微量成份。 2.1风昧物质的评价方法 要评价黄酒的风味,则需首先了解阈值的概 念,黄酒中的嗅觉阈值是指人的嗅觉器官对某种 香味物质的最低检出量或能感觉到的最低浓度。 对某一化合物而言,嗅阈值是指始终都能把它与 纯空气区别开来的在空气中的最低浓度。也就是 说只要黄酒中的风味物质的量大于或等于该物质 的风味阈值就可以被人们所感受到。阈值是通过 出各风味物质单体的阈值,阈值的计算公式如下: 阀佶一样品的质量浓度 样品的稀释倍数 栾金水_9]在对黄酒风味的研究中首次在黄酒 风味研究中进行风味阈值的讨论,提出了香味界 限值的概念,指出只要黄酒中的呈味物质的量大 于或等于该物质的香味界限值就可以被人们的味 蕾所感觉。郭翔等l_1。]在黄酒挥发性风味物质的 研究中,提出了风味强度(Fu)的概念及计算方 法,发现不同黄酒中风味强度变化较大的是酯香 味和醛香味物质。初步确定了采用醇酯比(即高 级醇和总酯的比值)来评价黄酒风味的方法。但 没有对构成黄酒风味主体的醛类物质和酸类物质 进行相应地量化研究。 罗涛等采用顶空固相微萃取(HS—SPME)与 气质联用(GC—MS)法定量分析不同地区生产的 黄酒中的挥发性香气物质,并且根据定量数据和 各个香气物质的香气阈值计算出各个香气化合物 的香气活力值,以此找出对黄酒有重要贡献的香 气化合物,其中丁酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、异 丁酸乙酯、苯乙醇、苯乙醛、异戊醇和辛酸乙酯对 4种黄酒的香气均有不同程度的贡献,丫一壬内 酯、乙酸、异戊酯和己醛对大部分黄酒香气有一定 的贡献。黄酒中乙酯类化合物主要是在发酵和陈 酿过程中酸性化合物和乙醇的酯化反应产生的, 酵母菌和其他微生物在发酵过程中也会形成酯类 化合物,苯乙醇、苯乙醛香气基本都是花香,融合 成为协调细腻的香气,给人以愉悦、柔和、优雅的 感觉,对黄酒的香气有非常重要的贡献,芳香族化 合物推测其主要来源于黄酒酿造原料中氨基酸的 代谢,如苯乙醇主要来源于发酵过程中原料如大 米、小麦中苯丙氨酸的降解,内酯化合物(丫一壬 内酯)在黄酒中的香气强度非常强,其香气主要是 椰子和桃子类的甜香,与刚发酵出的原酒香气非 第1期 李红蕾,等:黄酒风味物质的香气强度与结构关系的研究进展 常类似,了一壬内酯主要是由酵母菌利用原料中 的糖苷类前体物质发酵产生的,因此推测其主要 是在发酵过程中产生的大多数醛类可能是通过酵 会很大。香味成分在酒中的呈香强弱,是由其含 量和阈值两方面决定的。因此,在判断一种物质 在黄酒香气中所起的作用时,应该将仪器分析的 结果(香气物质的浓度)和感官评价的结果(香气 阈值)综合考虑。香气活力值是香气物质的浓度 与其阈值的比值,用以表征某种香气化合物对香 气贡献的大小。如果香气活力值(0AV)<1,说明 母菌代谢形成的,在酒的陈酿过程中,醛类可被转 化为其他化合物,这对我国黄酒重要风味活性组 分及其形成的机理的研究有重要的贡献。 随着分析检测技术的发展,对风味的研究已 经从简单的感观品评和仪器分析发展到了感观分 析和仪器分析相结合的时代,对黄酒的风味研究 嗅觉器官对该香气物质无感觉或嗅不到该香气物 质的气味。香气活力值越大,说明该香气物质越 已经上升到了对风味物质进行量化研究的阶段。 有可能成为黄酒的特征香气成分。 国外在葡萄酒、白酒的研究中,已经开始广泛应用 李博斌等[1 ]将黄酒中香气成分的仪器分析 嗅觉阈值的概念对酒的风味进行量化评价,比如 数据和评酒师的感官评价数相结合,再采用数据 采用气相色谱一嗅闻法(GC一0)_1 建立起了相 统计方法进行回归分析,结果如表1所示,在建立 对完善的分析研究体系,其中香气提取稀释分析 的多元回归方程中,与陈香感官评分问的相关系 技术(AEDA)_1 的应用已非常广泛,这为我们进 数较好,而与醇香感官评分问的相关系数较低。 行黄酒风味研究有重要的借鉴意义。 说明这些成香物质是随着年份的累积而产生的, 2.2挥发性物质与香气强度的定量关系研究 因此也就更能反映出黄酒的陈香了。在当前黄酒 香气强度l_1 ]可以用香气活力值(OAV)来表 评酒师资源有限的情况下,该研究在黄酒挥发物 示,以此描述各香气物质对黄酒香气的贡献程度。 质和香气品质之间建立定量关系,通过这些物质 香气阈值是指嗅觉器官感觉到气味时,嗅感物质 的含量初步计算估测出黄酒的香气品质,从而为 的最低浓度。使用阈值的概念可以评价嗅感的强 黄酒中成香物质和成香机理的科学研究提供了一 度。因为有些组分虽然在黄酒中的浓度高,但如 个新的思路和方法。 果其阈值也大时,它对总的嗅感风味的贡献也不 表l挥发性物质与香气感官的回归结果 Tab.1 The regression results of volatile substance and the seiises in aroma 2.3分子连接性指数法在黄酒风味成分中的应用 由于该方法具有简单、方便,所用参数不依赖于实 分子连接性指数法(molecular connectivity 验等优点,已广泛应用于QSAR研究中,并可有效 index,MCI)是一种根据拓扑理论对分子结构进 的预测有机物的各种理化性质和生物活性 ]。 行定量描述,使分子问结构差异定量化的新方法。 关于MCI法在气相色谱(GC)和高效液相色谱 上海应用技术学院学报(自然科学版) 第11卷 (HPLC)中的应用已有报道。在实验中可将黄酒 是影响黄酒香气和口感的主要成分。酯类在酒中 风味成分的分子结构参数与其香气强度之间进行 量效关系的研究,进一步确定黄酒中风味物质的 成香机理。 呈现出水果的香气,而醛类却有青草样的气味。 特别是一些阈值十分低的化合物,虽然它们在黄 酒中的含量低,但它们的香味强度却很大。因此, 有必要运用GC—MS和ACSCENT动态稀释风味 赵邦屯等 ]在分子连接性指数与薄层色谱 保留值的相关性研究一文中把分子连接陛指数法 应用到10种氨基酸、11种硫醚和2()种醛、酮的 2,4一二硝基苯腙薄层色谱保留值的相关性研究 中。结果表明,相关系数均达优良级,标准偏差均 阈值嗅辨系统,结合固相微萃取等前处理技术,剖 析这些风味成分,弄清它们与黄酒的香气强度的 定量关系,以此为基础,探讨黄酒的成香机理和陈 香变化规律,为开发具有新香型的黄酒提供应用 基础,同时为丰富黄酒的酒体风味设计学提供理 在实验误差内,从而说明分子连接性指数法用在 预测色谱保留值方面的广泛性和可靠性。 Buchbauer等l_ 】]采用多元线性回归(MLR) 和比较分子场分析(CoMFA)两种方法成功建立 了柿子椒的46种吡嗪类化合物在水中的嗅觉阈 值与其相应的分子结构之间的数学模型。Wailz— er等l18]采用人工神经网络(ANN)对98种吡嗪类 化合物的风味类型进行了分类并预测了它们的嗅 阈值。Tan等D9]从分子水平对啤酒中的醇,酯, 醛,酮等化合物的阈值进行了结构一香气强度之 间定量关系的研究。结果发现这些物质的嗅阈值 与其分子结构中氢原子的数目之间具有简单的多 元非线性关系。这成为预测啤酒在存放过程中风 味损失程度的科学判据之一。 秦正龙等E2o]根据原子结构特征与酯、酮性质 的关系,定义了一个新的分子连接性指数 K,研 究了茶香气单体酮的“K和嗅阈值的相关性,结果 发现拟合的1 K、3 K与l g(1/T)之间的线性关系 式可以很好地预测单体酮同系物的嗅阈值。这为 定量研究茶叶香味物质的结构和性质的关系,为 茶叶香味物质理化性质的预测提供了一种新的 方法。 陆建坚等[21j在12种脂肪酸的分子连接性指 数与其气相色谱保留值的相关关系研究一文中对 月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花 生酸、花生烯酸、山嵛酸、芥酸、a一桐酸、蓖麻油酸 等12种脂肪酸的气相色谱保留值与其化学结构 的关系进行了探讨。计算了这些脂肪酸的部分分 子连接性指数,并采用多元线性拟合法,求出了各 脂肪酸分子中各种碳原子的个数,以及分子连接 性指数与其气相色谱保留关系的回归方程。 3 结论 黄酒中含有大量的呈香呈味物质,这些物质 论基础。 因此,黄酒中的风味成分与香气强度之问量 化关系的研究将对黄酒产业的多元化发展提供指 导性依据,使黄酒生产从机械化走向自动化,从劳 动密集型转向科技含量高的先进型行业,以新工 艺黄酒为主导产品,以传统工艺陈年系列精品老 酒提升市场价格空间,以营养功能型黄酒参与市 场竞争,延伸市场范围,以特制低醇优质清爽型黄 酒和纯生淡爽型黄酒拓宽市场,提高企业自主创 新能力,使我国这一传统民族产业更加辉煌、更加 灿烂。 参考文献: [1]傅金泉.黄酒生产技术[U3.北京:化学工业出版 社,2005. 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