L、M、Frang H、M、Kamel
(埃及)—《水泥、石灰》1995.№6
【摘要】本文以一条设计能力为4500t/d、分解炉燃料比为0．6的带预分解炉和三次风管的干法水泥窑为例，着重分析了含高氯、硫、碱的原料对干法水泥工艺生产操作及熟料质重的影响。所用原料氯、硫、
碱的平均含量分别为SO21.5%， K2 O 0．2%，Na2O 0．5%，Cl0.4%，所用燃油含硫3%。该窑旁路放风设计值为0.5或1．0，但为了避免硫和氯在预热器中沉积，窑操作时采用100%的旁路放风，这样既克服了硫和氯在预热器中的沉积问题，又有效地降低二次组分中70%的Cl，56%的K2O,40%的Na2O和27%的SO2 ；并使分解炉燃料比例达0．69，预分解率达0．9。但将导致熟料中SO2含量过高(约24g／kg.熟料)，窑中SO2挥发性特别低(0．24g／kg.熟料)，可能是窑气中SO2分压较太，气体温度相对较低(980℃～1000℃)及窑尾过剩O2存在的缘故。这一影响主要由生产过程中 SO2输入量过高和单位窖气体量过小而致。为减少熟料中的SO2含量，本文通过分折、研究，推荐使用无硫燃料。同时在生料中掺加碳粉以增强对硫的分解能力。
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l 前言
生产水泥的主要原料中含有数量不等的二次组分如，氯、碱(钾和钠)和硫，且能或多或少地形
成挥发性化合物，这些化合物在预分解干法生产过程中，随着温度的升高将有不同程度的蒸发(或分解)，其产物将随窑气体进入预热器—分解炉系统凝结在悬浮的生料颗粒上或与之发生化学反应。二次组分在窑和预热器—分解炉之间这种不断挥发和凝结将形成循环现象，在700℃～l00O℃之间循环盐大多处于熔融状态。
这种挥发性组分的强烈循环会给生产操作、热料质量和排放带来严重问题。为缓解循环，窑内部分l0O0～ 12O0℃的高温气体不得不通过旁路排放。
影响熟料质量的主要成分是氯、碱、硫。SO3含量既影响水泥强度又影响水泥的凝结性能。在富碱熟料中，SO3和碱的硫化物的存在则会改善燃烧条件并最大程度地降低碱对水泥强度和凝结特性的影响。
生产低碱熟料时。热料中的氯、碱和SO3所允许的最大含量为Cl一0.1％ 。碱(Na2O当量)O．6%，SO31．6%。
性度高，且易于操作和控制尊lf尤点，尤其适应 质量要求越来越高，带预热器和冷却器的回于大型钢厂生产优质活性石灰。总之，随着炼 转窑石灰生产线将会得到进一步发展和应锕工业对活性石灰的需求量要求越来越大， 用。
下面着重介绍含高氯、碱和硫原燃料对一条设计能力为4500t／d，带双系列预热器一预分解炉三次风管及单筒冷却机的回转窑生产线的工艺一操作和熟料质量的影响。该生产线分解炉燃料约为0.6,预分解率为O.9，窑旁路放风率设计值为O.5或1.0，生产用重油含硫量为3%。生产用原料和生料的化学成分见表1。
表1 原料和混合生料的化学成分 (%)
化学成份 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO S SO3 L.O.L K2O Na2O 石灰石 7.1 1.8 0.82 47.19 1.57 — 0.95 41.5 0.17 0．21 粘土 51.16 14.00 8.3 6.6 2.1 — 2.06 17.8 1.08 2.1 生料 13.6 3.5 1.95 41.0 1.75 — 1.5 30.2 0．23 0.5 Cl
-0.2 1.0 0.4 最初的试运转表明，由于生料中氯、硫和碱的含量较高，在温度范围为500℃～700℃的预热器内沉积了
厚厚的硫化物和氯化物，致使无法采用窑气体预热生料，只能采用100%的旁路放风。
2 100%旁路放风的操作条件
窑采用100%的旁路放风，解决了窑炉操作上的问题，克服了硫化物和氯化物在顸热器内的沉积，但熟料中SO3
含量高(24g／kg·熟料)，大大地限制了缓凝剂石膏的添加量，从而导致水泥快凝。熟料中碱(氧化物)和氯的
含量均在允许范围，分别为O．6%和0.15% 。
表2列出了窑100%旁路放风的工艺操作参数平均值。从表中可知，熟料产量约4200t／d时，由于旁路放风量偏大(约为工艺过程总风量的25%)使熟料热耗高(达4300kJ／kg·熟料)，分解炉燃料比高(达O．69)，熟料率小(为O．52)，预热器单位排气量也相对小。其旁路气作中所含lO%的水泥粉尘固碱、氯和硫化物含量高(见表3)而被全部废弃。
表2 平均工艺操作参数
参数名称 产量 燃料消耗量 熟料热耗 窑旁路放风比 分解炉燃料比 预分解炉分解率 预分解炉最高温度 熟料率 燃料含硫量 窑气体量 窑尾气体温度 预热器废气量 预热器废气温度
表3 旁路粉尘的化学成分 ( %)
成分 单位 t/d kg.油/kg.熟料 kj/kg.熟料 (kcal/kg.熟料) % % % ℃ （熟料/生料） % Nm³/kg.熟料 ℃ Nm³/kg.熟料 ℃ 工艺参数值 4180 0.106 4324 (1034) 100 69 0.9 800 0.52 3 0.45 980～1000 1，45 280 含量 13.24 3.7 1.5 37.6 2.0 4.6 2.2 10.4 4.2 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO2 Cl -下面是1O0%旁路故风时，SO3，K2O，Na2O和Cl-等二次组分的质量平衡及其热性能参数(例如挥发度等)的估算 并讨论了水泥熟料中减少SO3含量潜在途径和最佳含量含量。 3 二次组分的质量平衡
为了建立SO3，K2O，Na2O和Cl-二次组分的质量平衡，对预热器喂料、四级筒和窑之间—管道内的热生料、旁路气体粉尘和熟料均作了取样分析，根据预热器分解炉的总输入量和总输出量的差值，可以估算出预分解炉粉尘中各二次组分的含量。
Cl-、碱(氧化物)和硫在整个工艺过程中的质量平衡见图l，表4所示。
预热器喂料(1.92kg) 0.4%Cl：7.68g 0.23%K2O:4.4g 0.5%Na2O:9.6g -预热器粉尘(0.19kg) 0.78gCl 0.44gK2O 0.96gNa2O 2.89gSO2 燃油（0.074kg） 2.19gS，5.54gSO2 旁路器粉尘(0.1kg) 5.4%Cl：5.4g 2.5%K2O:2.46g 4.6%Na2O:4.6g 预热器分解炉 10%SO3：10g - 窑 冷却机 热料粉（1.17kg） 0.6%Cl：6.9g 0.34%K2O:3.96g 0.73%Na2O:8.6g 2.7%SO3：31.6g -熟料（1 kg） 燃油（0.032kg） 0.96gS，2.4gSO2 0.15%Cl：1.5g 0.15%K2O:1.5g 0.4%Na2O:4.0g -2.4%SO3：24g 图1 氯、碱（氧化物）和硫在生产工艺中的质量平衡（以1kg熟料为基础） 表4 工艺过程中钾、钠、硫和氯的质置平衡表(预热器一分解炉、窑和冷却机系统) (单位 g( %))
组分 喂料 输入 分解炉燃料 5.54窑炉燃料 2.4合计 4.4（100） 9.6（100） 熟料 1.5(34) 4.0(41.8) 输出 预热器粉尘 0.44(10) 0.96(10.04) 2.89(7.8) 窑粉尘 2.46(55.9) 4.6(48.1) 合计 4.4(100) 9.56(99.94) （100） K2O 4.4Na2O 9.6（100） SO3 Cl -28.9（78.4） （15.05） （6.5） 7.68（100） 36.84(99.95) 24.00(65.2) 10.00(27.1) 36.89(100.1) 7.68(100) 1.50（19.5） 0.78（10.02） 5.40（70.3） 7.68（99.82） -
从表4中通过对可代表窑气体中二次组分比例的旁路粉尘中SO3，K2O，Na2O和Cl的百分含量比较，推测该工
艺工程中循环的二次组分是碱金属类氯一盐、碱金属类硫酸盐和硫酸钙。旁路粉尘中氯盐和硫酸盐的
含量通过化学分析估算，见表5。
表5 旁路粉尘中的盐组成
盐名称 盐 含 量 绝对含量值（g/kg.熟料） 百分含量（%） 16.6 24.7 14.8 43.0 KCl NaCl Na2SO4 CaSO4 3.9 5.8 3.4 10.3 表6为窑100%旁路放风时，对减少整个工艺过程中所吸入的造成循环的二次组分的影响。由表6可见，旁路对减少氯特别有效，大约占总吸入量70%的Cl随旁路气体和粉尘一起排掉。其它K2O，Na2O和SO2的排出量依次降低，分别为55.9%，47.9%和27.2%。
表6 窑100%旁路放风对减少Cl,K2O，Na2O和SO2的作用
名 称 总含量(生料十熟料)(g／k·熟料) Cl— 7．68 K20 4.4 --
Na2O 9．6 SO2 36．8 随旁路粉尘排出量(g/tkg·熟料) 二次组分的旁路排出效率（%） 5．4 70.0 2．46 55．9 4．6 47．9 l0．0 27．2 4 二次组分的热工特性
从已确立的质量平衡可以推导出二次组分的热工特性，如图2所示。
混合生料a 预热器气体e1 燃料f1 预热器分解炉 窑气体 旁路气体e2 G f2
图2 带预分解干法线中二次组分的流程示意固
挥发度(挥发系数)ε=G/b=(b-c)/b 预热器排放率V1=e1/G 旁路排放率V2=e2/G 循环系数K=b/a
熟料中的残余部分R=c/a
热料粉b 窑 冷却机 熟料c 残余部分可根据工艺过程二次组分的总 输入量定义: R=c/(a+f1+f2) 式中
G一窑内挥发的二次组分量，g／kg·熟料； b一热料粉中此次组分量，g／kg·熟料； c一熟料中的二次组分量，g／kg·熟料
e1-随预热器废气和粉尘排出的二次组分量，g／kg·熟料； e2-随旁路气体和粉尘排出的二次组分量，g／kg·熟料；
a，f1，f2一生料、分解炉燃料、窑燃料中各自含的二次组分量，g／kg·熟料。
但是，当窑为1OO%旁路放风时，上述定义将有所不同。如预热器二次组分排放率v1=e1/G=e1/e2将受旁路放风中二次组分排放量的影响。
将热料粉中的二次组分含量b和生料中的二次组分含量a的比值h=b/a定义为富集系数(替代循环系数 )表示生料在预热器一预分解炉系统中向下流动时，其二次组分在预热器一分解炉内的挥发富集程度。当b/a< 1．0时，表示生料中的二次组分在预热器一预分解炉中部分挥发或随预热器粉尘有部分
溢出。当b/a> 1时，表示热料粉在预热器一预分解炉系统中吸收了部分分解炉燃烧中挥发的二
次组分。
当旁路值为1．0，即窑气体100%旁路放风时。由表7中的热工数据可见Cl挥发度最高。其热料中保留下来的最少。 K2O的挥发度高于Na2O，这是因为生料中钾与氯大部分组台成KCl，其蒸发压力高于NaCl。Cl,Na2O和K2O的挥发量基本相当于生料中原始存在的盐量，且等于原有的挥发量。
表7 二次组分的热工特性数据
符号 Cl -一
一
挥发度 0.74 0.62 0.53 0.24 预热器排放率v1 0.14 0.18 0.20 0.29 剩余部分R 0.19 0.34 0.42 0.83 剩余部分R 0.19 0.34 0.42 0.65 富集子数h 0.89 0.90 0.90 1.09 K2O Na2O SO3 由表7可见，SO3挥发度值较低(0.24)，而熟料中保留的量较高(约为SO3总含量的0．65，生料中SO3含量的0．83)。估算SO3挥发度相当于原料中原有硫酸盐的挥发度，加上CaCO3在预分解炉高温段(约800℃)的分解产物CaO与预分解炉气体中的S02反应所生成的硫酸盐的挥发度。推测SO3的低挥发度归因于Na2SO4的低蒸发率。此外根据硫酸盐分解的逆平衡式：
CaSO4 CaO+SO2+1/2O2
与相对较小的窑气体量(约0．45Nm³／kg·熟料)而言，窑气中SO2含量较高且热生料中较大的SO3含量(约31.6gSO2／kg·熟料)和窑燃料中较高的硫含量(约3%)，分解逆平衡反应将有利于CaSO4的形成。另外，窑尾较低的气体温度(约1000℃)和过剩O2的存在也有利于逆反应的进行。事实上，CaSO4的分解受数种因素的影响，如煅烧或烧成温度，在该温度下物料的滞留时间，以及在周围气体中O2和SO2的分压等。
在部分Cl，Na2O，K2O随预热器粉尘排放的情况下，上述定义的富集系数h=b/a的估算值＜1.0，
-
如果分解炉气体中的SO2和热料粉中的CaO作用生成CaSO4，则该系数值将大于1．0(达1．O9)。从质量平衡数据可推测，分解炉燃料气俸中的大部分硫与热料粉结合生成了CaSO4。 5 减少熟料中SO3含量的潜在途径
如上所述，熟料中SO3含量特别高(达24g·SO3／kg·熟料)。为此，在水泥粉磨过程中，为了防止SO3超过水泥标准规定的最大含量．控制水泥凝结性能的石膏掺量受到了限制。
我们推荐该工艺线的预分解炉和窑均使用无硫燃料，如天燃气，结果显著地改进了热料质量。熟料中SO3含量约计可减少5g／kg·熟料以上，相当于预分解炉燃料中的含硫量。另外窑用无硫燃料，还会因窑气体中SO2浓度较小而能促进硫酸盐的分解。
为了加速硫酸钙的分解，建议可在生料中渗入焦碳粉。约在1400℃的煅烧温度下，氧化钙、二氧化硫和二氧化碳将按照下列方程式产生：
CaSO4 + 2C CaS+ 2CO2 3CaSO4+ CaS 4CaO+ 4S02
6 结论
带三次风管的四级悬浮预热器一预分解炉回转窑煅挥发性组分浓度高的生料，以及使用含硫的燃料时，要求窑系统采用100%的旁路放风操作，以避免形成硫化物和氯化物在预热器内的沉积，但熟料台S03过高而影响质量。本文基于Cl，K2O，Na2O和SO3的质量平衡数据，估算了这些组分的有些热工特性。
由于蒸汽压大，Cl的挥发度约为0.74，其在熟料中的剩余部分蒸汽压约为0．1 9。Na2O的挥发度(0．53)低于K2O(0．62)。这是因为Na2SO4挥发性差，且KCl的蒸汽压挥发力高于NaC1,熟料中K20的剩余部分为0．3，而Na2O 为0．4。
SO3的挥发度或硫酸盐的分解率估计为0.24。其熟料中的剩余部分约为生料中SO3含量的0．83(约
一
一
为生料和燃料中SO3总含量的0．65)。SO3挥发度相对低，主要在于窑气体中高浓度的SO2与CaO 作用
而形成CaS04。产生高浓度的SO2主要归结于工艺过程中吸入的SO3含量高(达36.8g／kg·熟料)和窑内相对较小的单位烟气量(O．45Nm³／kg·热料)。
为使熟料中SO3含量达最佳，建议预分解炉和窑均使用象天然气这样的无硫燃料。另外，为加速硫酸钙的分解建议在生料中掺入焦碳粉。
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