物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第五章

1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？

答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。 2．为什么化学反应通常不能进行到底？

答：严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应在van’t Hoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。 3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?

答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。 4．什么是物质的解离压？

答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。 5．什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？ 答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数B1的物质B时，标准摩尔

Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号fGm(B,P,T)表

示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K时的数值。

6．根据公式，rGmRTlnK，所以说rGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化

值，这样说对不对?

答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而rGm是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：rGm(T)BBB(T)，因此

不能认为rGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值永

远等于零。

7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的rGm>0，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？

答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响rGm的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。

8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的rGm和K的

关系如何？

31(1) 3H2N22NH3 (2) H2N2NH3

22答：rGm的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol时，得：

2rGm(1)2rGm(2) K1(K2)

9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：

C(s)H2O(g)CO(g)H2(g)rHm133.5 kJmol1

设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。

①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。

答：①只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 ②提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。 ③增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 ④水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 ⑤氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。

10．五氯化磷的分解反应为PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。

(1)降低系统的总压；

(2)通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3)通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。 答：（1）降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。

（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。

（3）通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。

（4）通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。

四．概念题参

1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的rGm5 kJmol1时，该反应自发

进行的方向为 ( )

(A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行

答：(C)。判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下rGm的变化

值，而不能用rGm的值。除非该反应是在标准压力下进行，则rGm>0，反应能逆向自发进行。或者rGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变rGm的符号，则

rGm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。

2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？（） （A）rGmRTlnKp（B）rGmRTlnKp

（C）rGm（D）rGm RTlnKxRTlnKc答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用pB/p表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是Kp，相应的Gibbs自由能的变化值为rGm。

3．理想气体反应CO(g)2H2(g)CH3OH(g)的rGm与温度T的关系为：

rGm/(Jmol1)21 66052.92T/K。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反

应温度为 ( )

(A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K

答：(C)。rGm与标准平衡常数Kp的关系式为rGmRTlnKp，要使Kp1，则

从已知的关系式，解得T409.3 K。要使反应在标准压力下能自发正向进行，rGm0。

必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K。 rGm4．在973 K时，反应CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的标准平衡常数Kp0.71。

若将如下各分压的理想气体混合在一起，pCO100 kPa，pH2O50 kPa，pCO210 kPa，

pH210 kPa，在相同温度下，反应的方向将 ( )

(A) 向右进行 (B) 向左进行

(C) 处于平衡状态 (D) 无法判断 答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为

(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp

如果若Kp>Qp，则(rGm)T,p<0，反应可自发向右正向进行。这个反应的Qp值为

Qp10100.02

10050Qp远小于Kp的值，所以反应自发向右进行。5．在350 K时，NH4HCO3(s)发生分解反

应的计量方程为

NH4HCO3(s)NH3(g)CO2(g)H2O(g)

设在两个容积都等于10 dm的密闭容器A和B中，分别加入纯的NH4HCO3(s)1.0 kg和

320.0 kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )

(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力

(C) B内压力大于A内压力(D) 必须经实际测定方能判别

答：(A)。因为容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。

6．根据某一反应的rGm值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在rGm所对应的温度下的平衡位置

(C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况

答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’t Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用rGm不好确定。

7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数随下列哪个因素而变( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量

答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。

8．在某一反应温度下，已知反应（1）2NH3(g)3H2(g)N2(g)的标准平衡常数为

H2(g)N2(g)KNH3(g)的标p(1)0.25。那么，在相同的反应条件下，反应

准平衡常数Kp(2)为( )

(A) 4 (B) 0.5

(C) 2 (D) 1

答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以

32121K(2)pK(1)p1210.25122

9．在298 K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值rGm<0，则反应对应的标

准平衡常数K将 ( )

 (A) K0 (B) K>1

(C) K<0 (D) 0答：(B)。因为rGmRTlnK，rGm<0，RTlnK<0，K>1。

10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是( )

 (A) CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)

 (B) CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)

(C)

31H2(g)N2(g)NH3(g)

22(D) PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)

答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。

11．在等温、等压的条件下，反应C(s)H2O(g)CO(g)H2(g)的平衡常数和转化率分别为Kp(1)和1。充入一定量的N2(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为

Kp(2)和2。两者的关系为 ( )

(A) Kp(1)Kp(2)，1>2 (B) Kp(1)>Kp(2)，1>2

(C) Kp(1)答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体N2(g)，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。

12．在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中

充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( )

(A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定

答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。

13．PCl5的分解反应的计量方程为PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度0.485，温度升至573 K达到平衡时，解离度0.97，则此反应是 ( )

(A) 放热反应 (B) 吸热反应

(C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。 14．在

298 K

和标准压力下，反应H2(g)1O2(g)H2O(l)的2rGm237.13 kJmol1，rSm163.3 JK1mol1。假定Cp,m0，则在398 K

时，反应的rGm(398K)的值为 ( )

11(A) 237.13 kJmol (B) 237.13 kJmol

11 (C) 220.80 kJmol (D) 253.51 kJmol

答：(C)。因为是等温反应，所以rGmrHmTrSm

 rHmrGmTrSm[237.13298(163.3)103] kJmol1285.79 kJmol1

因为假定Cp,m0，所以rHm和rSm的值不随温度而变，则

 rGm(398K)rHm398KrSm285.79 kJmol1398K(163.3 JK1mol1)

220.80 kJmol1

五．习题解析

1．在973 K和标准压力下，反应CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的Kp0.71。

试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。 (1) 反应系统中各组分的分压都是1.52105 Pa。 (2)

反

应

系

统

中

，

$pCO1.013106 Pa，

pH2O5.065105 Pa，

pCO2pH21.52105 Pa。

解：(1) 根据化学反应等温式(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp

QppCO2p$pH2p$pCOp$pH2Op$1.521.521

1.521.52Qp>Kp，(rGm)T,p>0，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。

(2) QppCO2p$pH2p$pCOp$pH2Op$1.521.520.045

10.135.065Qp2．反应CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为

4951.55.103，当CO(g)，H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的起初组成的摩尔分数

T/K分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3 kPa时，问在什么温度以下（或以上），反lnKp应才能自发地向生成产物的方向进行？

解：要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的(rGm)T,p<0，即

(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp<0lnQpQppCO2p$pH2p$pCOp$pH2Op$0.200.200.444

0.300.304951.5ln0.444<5.103

T/K解得 T<1 1 K

3．在313 K时，反应LiCl3NH3(s)LiClNH3(s)2NH3(g)的Kp910。在

10一个5 dm的容器内含有0.1 mol的LiClNH3(s)，如果要使LiClNH全部变成3(s)3LiCl3NH3(s)，试计算需通入NH3(g)的物质的量的。设气体为理想气体。

解：欲使反应向左进行，应满足：

(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp>0 lnQp>lnKp

这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与NH3(g)的压力有关。设需通入NH3(g)的物质的量为n，则

pNHnRTQp3

pVp22n8.314313 2 27.09n335101001010lnKpln(910)25.22

2lnQpln(27.09n2)3.302lnn

3.302lnn>25.22 n>57 526 mol

4．Ag(s)受到H2S(g)的腐蚀可能发生如下反应

2Ag(s)H2S(g)Ag2S(s)H2(g)。

试计算，在298 K和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混合气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298 K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：fGm(Ag2S,s)40.25 kJmol，

fGm(H2S,g)33.56 kJmol1。

1解：设H2S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为(1x)。根据化学反应等温式

(rGm)T,prGmRTln1x0 xrGm1xexp xRTrGmfGm(Ag2S,s)fGm(H2S,g)

(40.2533.56)kJmol16.69 kJmol1

rGm6.69 kJmol1expexp14.88 11RT8.314 JmolK298 K1x14.88x0.063 x5．通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O2(g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量O2(g)，其反应为：2Cu(s)1O2(g)Cu2O(s)。若在 873 K时，使反应达2到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余O2(g)的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs自由

能的变化值与温度的关系为：rGm(166 73263.01T/K)Jmol1。

解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算O2(g)的分压，实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的rGm计算出来

rGm(166 73263.01873)Jmol1111.72 kJmol1

12因为rGmRTlnKpRTlnp(O2,g) p2rGm所以p(O2,g)pexp

RT2(111 720)9100 kPaexp4.2710 Pa 8.314873这时可以认为O2(g)已基本除干净了。

6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H2(g)变换成原料气CO(g)，

H2(g)CO2(g)CO(g)H2O(g)

现有一个混合气体，各气体的分压分别为pH2pCO220 kPa，pCO50.7 kPa，

pH2O10 kPa。已知在1093 K时，反应的K$p＝1，所有气体可视作理想气体。

(1) 问在 1093 K时，该反应能否发生？

(2) 如果把pCO2提高到405 kPa，而pCO提高到304 kPa，其余气体的分压不变，问情况又怎样？

解：(1) 根据化学反应等温式，

(rGm)T,pRTlnKpRTlnQpRTlnQp 50.710 18.3141 093ln Jmol

20202.1 kJmol1

因为(rGm)T,p>0，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。 (2) 把pCO2和pCO的分压提高后

30410 1(rGm)T,p8.3141 093ln Jmol

204058.906 kJmol1

这时，(rGm)T,p<0，故在这个条件下，反应可自发正向进行。 7．在 1373 K时，有下列反应发生：

(1) C(s)＋2S(s)＝CS2(g) K1＝0.258 (2) Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g) K2＝3.9×10-3 (3) 2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g) K3＝2.29×10-2 试计算在1373 K 时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数K4。 解：用碳还原Cu2S(s)的反应式为：

(4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 这几个反应方程式之间的关系为 (4) =(1)+2×(2)+(3) 所以K4K1(K2)K3

2$$$$0.258(3.9103)2.291038.99108

8．在994 K和100 kPa压力下，使纯H2(g)慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含H2(g)的体积分数为0.025。在同一温度时，若用CO(g)还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化

率？

解：首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数

(1) H2(g)CoO(s)H2O(g)Co(s)

K1pH2O/ppH2/p10.02539.0

0.025 (2) CO(g)CoO(s)CO2(g)Co(s)

K2pCO2/ppCO/p10.019251.1

0.0192

所要计算的反应是（3），3)(2)()1(（3）CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)

K251.11.31 所以KK139.03设反应（3）的平衡转化率为

 CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)t0 1 1 0 0tte 1 1  这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等

2K1.31

(1)23解得：0.53

9．在298 K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为

CuSO43H2O(s)CuSO4(s)3H2O(g)

已知其标准平衡常数Kp1.010。为了使0.01 molCuSO4(s)在2 dm的容器中，完全转化为CuSO43H2O(s)，试计算至少应加入H2O(g)的物质的量。设气体为理想气体。 解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与H2O(g)的压力有关

63p(H2O,g)6K1.010 pp解得在平衡时p(H2O,g)p(Kp)

133100 kPa(1.0106)131.0 kPa

nH2OpH2OVRT

100021034 mol8.0710 mol 8.314298 加入的H2O(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入H2O(l)的物质的量为

n(H2O,l)(30.018.07104) mol3.08102 mol

10．反应NH4Cl(s)NH3(g)HCl(g)的平衡常数，在 250～400 K 的温度范围内，

与温度的关系式为 lnKp37.3221 020 K。设在这个温度范围内Cp0。试计算在T300 K 时：

（1）NH4Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g)和HCl(g)的分压。

（2）反应的rGm, rHm 和rSm。

解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为

lnKp37.3221 020 K21 02037.3232.75 T30015 Kp5.9810这是一个复相化学反应，设解离压力为p，则有

1p K5.981015 p2p解得p1.710 Pa

22pNH3pHCl1p7.73103 Pa 2（2）rGm RTln Kp

[8.314300(32.75)] Jmol181.68 kJmol1

dln KpdT rHm21 020 K 22RTTrHm21 020 KR

(21 0208.314) Jmol1174.76 kJmol1

rHmrGmrS

Tm(174.7681.68)10311310.3 JKmol

30011．在300 K和标准压力下，反应A(g)B(g)AB(g)的标准摩尔Gibbs自由能的变

化值rGm8.368 kJmol1。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进

行反应，试计算：

(1)反应的平衡转化率。

(2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。

解：(1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为

 A(g)B(g)AB(g)t0 2 2 0 tte 2  2   nBpB(4)mol

rGm8 368Kexpexp28.

8.314300RTpAB/p(4)K28.

pA/ppB/p2p222(4)ppp(4)p解得：1.63 mol 平衡转化率为

2mol100%1.63100%81.5% 2（2）混合物中气体的总的物质的量为

nBBn(AB)n(A)n(B)

(1.630.370.37) mol2.37 mol

xABnAB1.630.688 nB2.37BxAxB21.630.156

2.3712．在 400 K～500 K 之间,反应 PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g) 的标准Gibbs自由能变化可由

下式给出：rGm/(Jmol1)83.6810314.52T/Kln(T/K)72.26T/K。试计算此反

应在450 K时的rGm，rHm，rSm及Kp。

解：将450 K代入rGm的表示式，计算450 K时的rGm的值 31rGm83.681014.52450 ln45072.26450Jmol



11.25 kJmol1

rGm11250Kexpexp0.049

8.314450RTprGm183.68103lnK14.52ln(T/K)72.26

RTRTplnKrHm83.6810314.52p 2TRT2RTRTrHm(83.6810314.52450)Jmol1

90.21 kJmol1

rHmrGmrS

Tm(90.21 11.25 )kJmol1175.5 JK1mol1

450 K13．在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa

2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值rGm。

解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为

pH2OpCO211p3.998 kPa1.999 kPa 22所以标准平衡常数

2pp1.999 kPaHOCO42K2p4.010 pp100 kParGmRTlnKp

4 Jmol1 21.01 kJmol1 8.314323ln4.01014．在 298 K 时，有反应SO2(g)1O2(g)SO3(g)，试计算反应在该温度下的标准2平衡常数Kp。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。

热力学函数 $SO2(g) SO3(g) O2(g) 0 fHm/(kJmol1) 296.83 248.22 395.72 256.76 205.14 S/(JKmol)

m11解：要计算Kp的值，首先要求得反应的rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应的rHm和rSm，然后可得到rGm。

$ rHmBfHmB395.72296.83kJmol198. kJmol1

 rSmBSmB(256.76248.22205.14)JK1mol1

294.03 JK1mol1

 rGmrHmTrSm13198.298(94.03)10 kJmol 70.87 kJmol1

rGm7087012Kexpexp2.6510

8.314298RTp这个反应的趋势还是很大的。

15．在 630 K 时，反应：2HgO(s)2Hg(g)O2(g)的rGm44.3 kJmol。试

1计算：

(1)反应的标准平衡常数Kp。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。

(3) 若将 HgO(s)投入到630 K，O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中，在630 K 时达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。

$$rGm解：(1) KexpRT$p44 3004exp2.1210

8.3146301p，Hg(g)的3(2) 设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为分压为

2p，则 31$K$pp/p32$4p/p2.1210 32解得解离压力p11.27 kPa

(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为

21pHg。达平衡时 2p(O2)pHgK$$ p$pp(0.5pHg100kPa)pHg4$2.1210 $pp解得pHg1.45 kPa

由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。

16．某反应在1100 K附近，温度每升高1 K，试求在此温度附近的rHm。 Kp比原来增大1%，

$2dlnKp10.01 K1 解：根据题意，$0.01 K1即

dTdTKp根据 van’t Hoff 公式，

$2dK$p$dlnK$pdT1$rHm RT2所以rHmRT0.01 K218.314(1100)0.01 Jmol 100.60 kJmol1

17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：

C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)

若在 1000 K及1200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数

$K$p(1 100K)。

解：根据 van’t Hoff 的定积分公式

$rHmln$Kp(T1)R$37.58rHmln2.472RK$p(T2)11 T1T211

1 000K1 200K$解得rHm135.76 kJmol1

lnK$p(1 100K)2.472135 760 kJmol111

R1 000K1 100KK$p(1 100K)10.92

18．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298 K时为0.143，在338 K时为2.。试计算：

（1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。

（2）在318 K，100 kPa下，N2O4(g)的解离度。 解：(1) 根据 van’t Hoff 公式，

$rHmln$Kp(T1)R$2.rHmln0.143R$K$p(T2)11 T1T211 298K338K1解得：rHm61.04 kJmol

（2）先求出318 K 时的平衡常数Kp(318K)

$lnK$p(318K)0.143$61 040 Jmol111

R298K318K解得：Kp(318K)0.673

设N2O4(g)的解离度为，解离反应为

 N2O4(g)2NO2(g)t0 1 0tte 1 2

nBB1

22421$Kp(318K)0.673 2111解得：0.38

19．乙烯水合反应C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能rGm与温

度的关系为：rGm/(Jmol1)34 58526.4T/Kln(T/K)45.19T/K，计算573 K

时的标准平衡常数Kp。

解：在573 K 时，rGm的值为：

$rGm34 58526.4573ln57345.19573 Jmol1

$87.38 kJmol1

$rGmKexpRT$p87 3808exp1.110

8.31457320．在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g)C4H6(g)H2(g)，根据热力学数据表，试计算：

（1）298 K时反应的rHm，rSm，rGm和标准平衡常数Kp的值。 （2）830 K时标准平衡常数Kp的值，设rHm与温度无关。

（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为C4H8(g)∶H2O(g)1∶15，试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。 已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 fHm/(kJmol1) 

C4H8(g)C4H6(g)H2(g) 0.13110.160 Sm/(JK1mol1) 305.71278.85130.68 解：（1）在298 K时

rHmBfHm(B)

B[110.160(0.13)]kJmol1110.29 kJmol1

rSmBSm(B)

B(130.68278.85305.71)JK1mol1

103.82 JK1mol1

 rGmrHmTrSm[110.29298103.82103]kJmol179.35 kJmol1

rGmK(298K)exp

RTp7935014exp1.2310

8.314298（2）利用van der Hoff公式

11rHmln Kp(T1)RT1T2Kp(T2)lnKp(830K)1.231014110.29 kJmol111 118.314 JKmol298K830K2解得Kp(830K)3.0310。

可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。 （3）设反应开始时C4H8(g)为1 mol，平衡转化率为

C4H8(g)C4H6(g)H2(g)t0 1 0 0tte 1  平衡时总的物质的量为

n[(1)15]mol(16)mol

已知总压p200 kPa，则

p16ppC4H6/ppH2/p3.03102 Kp(830K)pC4H8/p1p16p2解得0.39

如果不加水蒸气，n(1)mol，显然转化率会小得多。

21．已知反应COCl2(g)CO(g)Cl2(g)在373 K时的标准平衡常数Kp8.010，

rSm125.5 JK1mol1，试计算（可以作合理的近似）

9（1）在373 K，总压为200 kPa时COCl2(g)的解离度。 （2）在373 K时，反应的rHm。

（3）当总压为200 kPa时，要使COCl2(g)的解离度0.001，应该控制的反应温度，设rCp,m0。

解：（1）设在373 K时的解离度为

 COCl2(g)CO(g)Cl2(g)t0 1 0 0tte 1  总的物质的量为11

p总pCO/ppCl2/p1p2p总Kp 2pCOCl2/p1p总1p1p22200kPa28.0102 21100kPa95解得6.3210

（2）rGmRTlnKp

8.314373ln(8109)Jmol157.82 kJmol1

 rHmrGmTrSm(57.82125.5373103) kJmol1104.63 kJmol1

（3）当0.001时，设需控制的温度为T2，这时的平衡常数为Kp(T2)

2p总K(T2)222106 21pp利用公式

11rHmln Kp(T1)RT1T2Kp(T2)2106104.6310311ln 98108.314373T2/K解得T2446 K

22．设在某一温度和标准压力下，有一定量的PCl5(g)的体积为1.0 dm，其解离度设为0.50，通过计算说明，在下列几种情况下，PCl5(g)的解离度是增大还是减小。设气体都是理想气体。

(1) 降低气体的总压，直到体积增加到2.0 dm。

(2) 通入N2(g)，使体积增加到2.0 dm，而压力仍为100 kPa。 (3) 通入N2(g)，使压力增加到200 kPa，而体积维持为1.0 dm。 （4）通入Cl2(g)，使压力增加到200 kPa，而体积维持为1.0 dm。

解：首先要利用已知条件，计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值。设PCl5(g)的解离度为，解离反应如下

33333 PCl5(g)PCl3(g)Cl2(g)t0 1 0 0tte 1  

nBB1

根据Dalton分压定律，当系统的总压为p时，各物质的分压pBpxB

p(PCl3)1p, p(Cl2)p, p(PCl3)p 111代入标准平衡常数的计算式，并整理得

p(PCl3)p$p(Cl2)p$2pK $2$p(PCl5)p1p$p已知在该反应温度下，当总压p100 kPa时，解离度0.50，在该温度下的标准平衡常数

(0.50)2100 kPaK0.33 2(10.50)100 kPa$p（1）在降低总压，体积增加到2.0 dm时，设解离度为1。因为保持温度不变，所以标准平衡常数的值也不变，这时系统的总压p1的值可计算如下： 在等温条件下，对于理想气体有

3p0V0p1V1 n0n1pp$1103m3p12103m3 (10.5) mol(11) mol(11) p$解得 p1

3代入平衡常数的计算式，

BpBK$ppBpxB

Bpe

BBBppBB1K$xBe pBpeBpe12(11)0.33 2113解得10.62

这说明系统的总压减低，使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，降低压力，有利于气体分子数增加的反应。

（2）设解离度为2，p2p此时系统总的物质的量

nBB,212nN2，

p0V0p2V2 n0n2p1103m3p2103m3 (10.5)mol nB,2B解得

nBB,23 mol

代入平衡常数的计算式，

BBBpBp2BK$n pBepnpBBeBBe220.33 3(12)解得20.62

说明通入氮气后，总的物质的量增加，体积增加，使各物质的分压下降，这与降低总压的效果相同，所以使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，通入不参与反应的惰性气体，起到稀释作用，同样有利于气体分子数增加的反应。 (3) 设解离度为3，p32p0，此时总的物质的量

nBB,313nN2，

p0V0p3V3p1103m32p1103m3 , n0n3(10.5)mol nB,3B解得

nBB,33 mol

代入平衡常数的计算式

BBBpBp3BK$n pBepnpBBeBBe2320.33 3(13)解得30.50

这时解离度没有改变。说明通入氮气使压力增加，一方面起到稀释作用，另一方面因压力增加对气体分子数增加的反应不利，两种作用抵消，故保持解离度不变。

（4）设解离度为4，p42p0。通入Cl2(g)的物质的量为nCl2，此时总的物质的量

nBB,414nCl2，

p0V0p4V4p1103m32p1103m3 , n0n4(10.5)mol nB,4B解得

nBB,43 mol

代入平衡常数的计算式

BBBppBB4K$x pBeBpeBpe

4(4nCl2)33224(4nCl2)0.33

3(14)143因为

nBB,4所以4nCl22mol 14nCl23mol ，

解得40.20

说明加入与生成物相同的物质后，会使反应物的解离度下降。增加生成物的压力，使反应的

平衡组成向左移动。