高层论坛Authority Forum硅缺陷发光的研究概况杨 宇(云南大学 光电信息材料研究所，云南 昆明 650091)摘 要: 硅发光器件与硅读出电路的单片集成是实现全硅光电子集成的关键，因此Si基发光材料的研究极为重要。本文重点对各类硅缺陷的发光进行了综述，并介绍了它们应用于发光器件的研究进展。关键词: 硅；缺陷；发光1.引 言硅是微电子技术的基石，但由于它的间接带隙，电子不能在价带与导带之间直接跃迁，只能借助声子吸收或发射进行，这种二级光跃迁过程的效率比直接跃迁效率小得多。室温下，受激电子-空穴对快速的Auger等非辐射方式复合，很难实现硅中光跃迁的粒子数反转，故单纯硅发光的效率极低，在光电领域的应用受到极大的限制。为了实现光电子集成，近三十年来，在微电子技术日趋成熟的基础上，人们一直在探索能在一块硅片上实现光电器件与现有的微电子器件集成的途径。因此，硅基光电材料的研究成为近代材料科学研究的焦点与热点。特别 90 年代初 Canham 等人发现了多孔硅发光，掀起了硅基发光材料的研究热潮。国内外许多研究小组开展了各类硅基发光材料的研究，如多孔硅、纳米硅、铒掺硅、硅基异质外延、硅锗超晶格与量子阱材料等。在硅基中要实现有效发光，总体上有能带工程、杂质工程和缺陷工程等途径。分别介绍如下。2.有效发光途径2.1 能带工程能带工程是人为在纳米量级尺度上控制，对不同组分或掺杂的半导体薄膜进行能带“剪裁”，获得期待的能带结构。在硅基发光方面研究较多的途径是硅锗超晶格与量子阱材料、硅基异质外延生长SiO2等能带工程。早在20世纪70年代中期，理论上就预言，由于薄层超晶格中布里渊区的折叠，有可能实现直接带隙的光跃迁。80年代分子束外延技术的成功实现，为不同组分原子量级晶体薄膜的制备提供了实验基础。为了获得准直接带隙的高效硅基发光材料，30年来，科学工作者作了种种努力，提出并研制了多种不同结构的超晶格量子阱材料，如Si/Ge超晶格、Si/SiGe超晶格、Si/SiO2超晶格、纳米硅/非晶硅超晶格和纳米硅/氧化硅超晶格等。本文作者于20世纪90年代初期采用固源硅分子束外延制备GeSi/Si量子阱结构中首次观测到量子限制效应的光致发光，并系统地研究了不同结构GeSi/Si量子阱的发光特性。虽然理论曾预言在Ge/Si超晶格结构中由于能带折叠可能获得准直接带隙材料，但由于超晶格几个原子层内严重的122009年第6卷第4期（总第31期）高层论坛Authority Forum界面互混等因素，实验上一直未获得理想的光发射。另一方面SiGe/Si量子阱中弱的量子限制效应使该结构体系PL和EL的温度淬灭十分严重，在室温时与量子阱有关的PL较难观测到，对室温高效发光器件尚在探索阶段。相关研究还有导带与价带偏移较大的Si/SiO2超晶格，室温PL肉眼可见到柔和的红光。此外，硅烷分解获得纳米硅的发光研究也引起人们广泛的重视。随后研究工作又转移到等电子中心等杂质工程上，如将铒掺入硅中形成深能级发光中心。2.2 掺杂发光工程硅中掺稀土离子Er 能发射能量在0.8eV(1.54μm)附近尖锐的发光峰，这一波长正好对应于光纤通信石英玻璃光吸收最小值，因此引起人们极大的兴趣。该峰的能量位置不受激发功率和所处环境温度的影响。Er3+离子的4f11电子组成了很局域的内壳层，与Si中的电子几乎没有相互作用。在λ=1.54μm尖锐的荧光线是由4f 电子的内部态I 13/2 →I 15/2跃迁产生的。但是，由于Er的原子量很大，必须采用高能量注入机，更头疼的是Er在Si中的固溶度较低(＜1×1018cm-3)，故发光效率也很低，室温发光强度很弱。近些年的研究表明，当Si中存在一定浓度的氧，硅中铒的浓度可达～1020cm-3，使Er在Si中的固溶度提高了两个数量级，其发光强度得到较大提高。从目前结果看，采用Er - O共掺杂的方法来提高Er在Si中固溶度和发光效率，有望获得较大突破。近年来人们的工作渐渐转移到其它Si基光电材料的研制上，特别重要的是通过离子注入掺杂与退火等物理技术改性来增强硅的发光。2.3 缺陷发光工程缺陷工程是采用各类特殊技术，在硅晶体中形成纳米量级缺陷，它可有效捕获载流子发光。如电化学工艺制备出多孔硅及离子注入硅晶体等导致的缺陷发光，通过控制缺陷的几何尺寸与密度等调节发光波长与强度。近十多年来多孔硅发光的研究非常深入系统，它是将硅单晶表面层（约几微米厚）用电化学技术腐蚀成珊瑚状的多孔结构，孔径为10～50nm，残余硅晶柱的尺寸为2～10nm，通过电注入方式则可发射不同色彩的可见光，这样制备出的多孔硅发光效率低寿命短。Tsybeskov等通过提高处理温度、改善材料器件工艺等，在室温下可使其效率达0.1%，寿命提高到几星期。对于多孔硅，目前研究集中在如何提高可靠性、稳定性和响应速度、降低功耗等方面。但是，由于多孔结构和其电化学工艺较难同硅平面工艺兼容，目前通过多孔硅实现光源与微电子技术的集成尚有许多困难，缺陷发光的研究高潮又逐渐转移到其它物理技术在硅中产生缺陷方面。德国斯图加特R. Sauer与J.Weber等早在1984年就观测到硅中1.2～1.6μm的4条缺陷发光的特征峰并研究其物理机制，进一步该小组1996年报道了硅n+–p室温（300K）发光二极管，发光峰在1.6μm，起源于高位错密度（108～109cm-2）的D1缺陷，虽然发光的波长在近红外，其量子效率也仅10-6，但它能与当代的微电子工艺兼容，展示了硅光电集成的曙光。目前实验上对硅中离子注入等辐射损伤缺陷发光研究比较系统全面的有如下几个小组：首先是英国皇家学院物理系的G. Davies的研究小组，他们早在20世纪80年代中期就在低温下观测到离子注入损伤导致很窄的1018meV(1.22μm)的W线，并对硅中不同辐射损伤和离子注入缺陷的发光进行了系统深入的评述。2006年该研究小组进一步报道了4MeV Si+ 离子自注入硅晶体中光致发光（PL）出现的临界剂量和退火活化温度之间的关系。另一项重要进展来自英国的Surrey大学，Homewood教授的研究组提出一种被称为位错工程的方案，实现了室温Si基2009年第6卷第4期（总第31期）13高层论坛Authority ForumLED的有效发光。他们采用标准的Si片处理工艺，用离子注入方法把B注入Si中，离子轰击过程将在Si片内部产生大量缺陷。B在Si中既是产生p-n结的掺杂剂，也可以用它引入位错环。在30keV能量下，注入B 的剂量为～1015cm-2。然后，样品在1000℃的 N2气氛下退火20min，退火不但能激活掺杂剂，而且使位错形成一系列小的闭合位错环组成的列阵并使载流子陷入其中。用这种方法形成的位错阵列是一个与p-n结平行的平面，位于结周围约100nm处。位错环直径的典型值为80～100nm，它们之间的距离～20nm。由于位错环的边界处有相当高的应变场,会引起能带结构的变化，预计它将导致位错边的带隙能量增加325～750meV。进一步用此环形位错结构制作的Si发光二极管，大约0.6～1.2V起亮，发光波长峰值依赖于温度，在1.13～1.15μm之间。发光响应时间为～18μs，器件的室温外量子效率～2×10 –4，如果计及器件的边反射，据称外量子效率可达10-3 ，即大约为GaAs的1/10。除发光效率较低外，该器件另一明显的缺点是发光响应时间太慢。作为研发的初始阶段，这是一个较大的潜在的应用前景。2001年，Ng等人在Nature上报道采用位错制造工艺，并利用传统超大规模集成技术使得硅在室温下能产生高效光发射的文章。他们利用一般的离子注入和热处理，引入可控位错环。如果位错环阵列产生得当，能引进一个三维的应力场。此应力场能改变硅的能带隙，即硅自身能提供三维的空间限制。器件同一般发光二极管一样在正向偏压下工作，他们在室温下测量器件得到的电流电压关系图，其中发光二极管器件的顶部和底部的欧姆接触分别由Al和AuSb形成。该方法应用在硅激光器中还是无法避免硅中阻碍粒子数反转的两个主要问题，即俄歇复合和自由载流子吸收。Green等人于2001年也在Nature上报导了他们在块硅发光方面的研究结果，其器件发光是基于正常微弱声子参与的亚带隙光发射过程，这在一定程度上能减少俄歇复合和自由载流子吸收对硅发光的影响，主要缺点还是器件制作与集成工艺不兼容。国内中科院半导体研究所王启明院士研究小组的J. G. Zhang等报道了S、Cu/Ag等不同剂量各类离子共注入硅中形成S–Cu等电子中心的近红外发光。S离子的注入采用265keV能量，剂量为2×1015cm-2；Cu离子的注入采用450keV能量，剂量为6.4×1014cm-2。然后将样品在1050℃退火5min后进行变温光致发光（PL）测量。PL强度在77K的液氮温度达最大，发光的中心波长约1.35μm，在260K近室温还能观测到发光。另外，南京大学鲍希茂教授与中国科学院上海微系统与信息研究所离子束开放实验室在Si+、Ge+离子注入SiO2发光方面也作了一些探索。这些研究工作为离子注入硅基材料的室温发光器件研制开辟了新路子。我们相信，在21世纪不久的将来，通过各研究小组的努力工作，全硅光电集成将会得以实现。由此可见，硅基缺陷发光的探索是个长久但又焕发青春活力的研究课题。国内外对多孔硅、饵掺硅及GeSi/Si超晶格量子阱等给予极大关注，投入许多资金进行专项研究。通过检索，对离子注入硅缺陷发光的研究投入与关注较少，从1975年至今，有关硅离子注入发光方面的中文文献报道不足10篇。10年前，我们报道了硅离子自注入对SiGe/Si量子阱发光特性的影响，注入硅离子导致的Clusters缺陷对退火温度极为敏感，在950℃的温度退火30min将驱除注入离子导致全部缺陷的影响。以此为基础，2007年作者进一步同哈佛大学应用科学与工程学院的著名科学家M. Aziz及Bell Lab.实验室主任F. Capasso课题组合作，利用硅离子自注入产生的点缺陷，于300℃退火产生强W线（1.22μm）光发射，分别在硅衬底和SOI衬底上制备了发光二极管。电致发光（EL）强度在20K时最强，内量子效率约为10-4，EL在80K开始急剧降低，100K的测量温度就难以观测到发光信号。利用离子注入产生的W线在SOI衬底上制备142009年第6卷第4期（总第31期）高层论坛Authority Forum出发光二极管的稳定性很好，是制作全硅近红外激光器的首选材料。初步研究表明发光来源于3-4（I3或I4）填隙的点缺陷，但这些缺陷区域位置分布与硅离子注入位置（同能量和剂量有关）及退火温度关系如何，产生发光的物理机理是什么，波长可否通过同多孔硅类似方法采用控制离子注入工艺条件进行调节，能否像多孔硅一样室温发各种颜色可见光，都有待进一步的探索。3.结 语针对上述问题的解决，进一步抓住重要的本质问题排除掺杂效应等，今后本课题组拟开展硅离子自注入硅晶体后在不同温度下退火改性的理论和实验研究，深入考察离子注入的能量、剂量、改性温度、缺陷种类与分布、剥离等对硅微结构与发光性能的影响。探索硅离子注入硅室温发光材料，获得优化的注入工艺及退火条件。总之，硅自注入产生的空穴或填隙点缺陷在硅中运动和演化，包含丰富的物理信息，其导致的高效发光对实现硅光电子集成具有极大的潜在应用价值。同时硅离子注入硅晶体缺陷的引入，不仅为硅中各类缺陷形成机理和发光物理机制等基本问题的研究开辟了一条新途径，还展示了全硅芯片光电子集成技术应用的曙光。作者简介 杨 宇 男，1967年出生，贵州兴仁人。博士，教授，九三学社云南大学副主任委员。先后在中国科学技术大学近代物理系、中科院等离子体物理所、昆明物理研究所、复旦大学物理系、中科院上海微系统与信息研究所及云南大学材料科学与工程系学习和工作，1995年于复旦大学获博士学位。2006～2008年留学美国哈佛大学工程与应用科学学院，进行Si基材料改性的红外光电器件研究。现任云南大学科学技术处处长并兼任光电信息材料研究所所长，云南大学学术委员会委员、云南省科技厅专家、云南省高校第5届学术委员会委员及863材料科学与工程领域的通讯评审专家，中国半导体物理专业委员会委员。同时他还是《红外技术》、《功能材料》、《人工晶体学报》、《材料导报》等期刊的编委。先后讲授《群论》、《薄膜物理》、《新材料与应用》、《材料光电性能》、《材料结构与性能原理》等课程，指导毕业了20多名硕士生和1名博士生（同上海交通大学联合培养）。先后主持完成云南省各类基础研究项目及国家自然科学基金项目7项，课题总研究经费800多万。率先采用分子束外延技术制备出GeSi/Si量子阱发光材料，首次在非晶材料上制备出Ge晶体，在国内较早研制出高热电系数的Si红外探测材料，并采用溅射工艺生长出GeSi量子点结构。近年来，在国内外学术刊物上发表论文120余篇，SCI、EI收录40余篇。获得国家发明专利4项，研制出森林火源红外报警仪。1997年获上海市材料科学与工程博士后论文报告优秀奖；1998年获首届云南省青年科技奖；2001年获第七届中国青年科技奖；2002年获云南省自然科学进步奖；2003年被云南省政府授予云南省中青年学术和技术带头人。2009年第6卷第4期（总第31期）15
