州馕护ｏｅｏｏ常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺孙化松。屠振密，李永彦。李炳江，李宁（哈尔滨工业大学（威海）应用化学系，山东威海２６４２０９）［摘要］劣ｌ六价铬电镀工艺严重污染环境，有望被三价铬电镀取代。三价铬电镀分为氯化物体系和硫酸盐体系，其中硫酸盐体系因具有阳极无有害气体析出、不腐蚀设备等优点，近年来发展迅速。通过大量试验开发出常温甲酸．草酸体系硫酸盐工艺，并借助小槽挂镀、Ｔａｆｅｌ曲线、ＥＩＳ曲线和ＣＡＳＳ试验等方法对镀液和镀层性能进行了分析。结果表明，在优化工艺条件下，该工艺镀层沉积速率高达０．１８ｉ．Ｌｍ／ｍｉｎ以上，分散能力９３％，覆盖能力９６％，耐蚀性好，是一种性能优良、高效的三价铬电镀工艺。［关键词］三价铬电镀；硫酸盐体系；常温；沉积速率；分散能力；覆盖能力；耐蚀性［中图分类号］Ａ［文章编号］１００１—１５６０（２０１０）０１—００２５—０３［中图分类号］ＴＱｌ５３．１０前言目前，我国电镀行业镀铬多采用六价铬体系，对环境造成了很大污染。三价铬电镀毒性低、分散能力和覆盖能力好、废水处理简单，是最有希望取代六价铬电镀的工艺之一。三价铬电镀又可分为硫酸盐体系和氯化物体系，近年来已对氯化物和硫酸盐体系三价铬电镀做了大量研究¨。Ｊ。硫酸盐三价铬电镀阳极不产生氯气，对设备腐蚀小，更有利于环保，已受到越来越多的关注。目前，商业化的硫酸盐体系三价铬电镀工艺多在４０一５０℃施镀，沉积速率较慢ＭＪ。为了节约能源，提高生产效率，本工作开发出了一种常温硫酸盐三价铬电镀工艺，并对镀液及镀层性能进行了分析表征。扫描电子显微镜（捷克ＴＥＳＣＡＮ公司）。１．２工艺流程及条件以钛基稀有金属ＤＳＡ为阳极，抛光紫铜片为阴极，通过赫尔槽试验对硫酸盐三价铬电镀工艺进行优选，所得最佳工艺条件见表１。镀液配制方法：将甲酸铵和草酸铵单独溶解后混合，加入５０％硫酸铬溶液，加水至２／３体积，依次加入尿素、抗坏血酸、硼酸、硫酸钠和十二烷基硫酸钠，４０ｃＣ下陈化１２ｈ后调整ｐＨ值备用。药品均为分析纯，溶液采用蒸馏水配制。表１最佳镀液组成及工艺条件镀液成分硫酸铬甲酸铵含埴１２０ｓ／Ｌ工艺条件温度ｐＨ值电流密度阳极阴极阴阳极面积比１５参数２５℃３．０Ａ／ｄｍ２６０∥Ｌ１５ｌ试验１．１试验仪器Ｊｚ．Ｔ型赫尔槽试验仪（广州市二轻研究所），Ｓ４－ｅｘｐｌｏｒｅｒ草酸铵尿素抗坏血酸硼酸硫酸钠ｇ／Ｌ２０∥Ｌ１０钛基涂层ＤＳＡ紫铜片１：２ｇ／Ｌ４０∥Ｌ１４０ｓ／ＬＸ射线荧光光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），ＧａｍｅｒｙＰＣ７５０电化学工作站（美国Ｇａｍｅｒｙ公司），ＣＨｌ６６０电化学工作站（上海辰华公司），ＹＷＸ／Ｑ一１５０盐雾试验箱（无锡市锦华试验设备有限公司），ＴＥＳＣＡＮ［收稿日期］２００９—０８—２７［通信作者］孙化松（１９８５一），男，山东枣庄人，在读硕士，主要从事电化学方向研究，Ｅ・ｍａｉｌ：ｓｕｎｈｕａ－ｓｏｎｇｈｉｔ＠１６３．ｃｏｒｎ十二烷摹硫酸钠０．０２—０．０４ｇ／Ｔ。ＶＥＧＡＩＩ１．３分析表征（１）赫尔槽：采用２５０ｍＬ赫尔槽，５Ａ电流强度，１００ｍｍ×７０ｍｉｌｌ紫铜片作阴极，钛基涂层ＤＳＡ作阳极，电镀时间５ｍｉｎ，温度２５℃。（２）沉积速率：自制３．００ｍＬ电解槽，以Ｓ４－ｅｘｐｌｏｒｅｒ万方数据曳鹦ｘ射线荧光光谱仪检测镀层厚度，并计算沉积速率。（３）表面形貌：采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察镀层表面形貌。（４）电化学测试：阴极极化曲线扫描以硫酸亚汞电极为参比电极，２ｃｍ２铜片为工作电极，扫描速度１０ｍＶ／ｓ。Ｔａｆｅｌ曲线和ＥＩＳ曲线扫描均采用３．５％（质量分数）的氯化钠溶液，Ｔａｆｅｌ曲线扫描范围为平衡电位±０．２５ｉ０．１８。‰锄锄么，眵‰形匆彬名锄抛，定的配合物，从而提高镀液的稳定性，同时增强阴极极化，使镀层结晶更加细致光亮。草酸铵含量对镀液和镀层影响见图３。镀液中不含草酸铵时只能得到粗糙的镀层，随着草酸铵含量的升高沉积速率降低，当其含量在１５ｇ／Ｌ以上时对光亮区间影响较小。Ｖ，ＥＩＳ曲线扫描频率范围１０～一１０５Ｈｚ。ｉＯ．１６（５）ＣＡＳＳ试验：按ＧＢ／Ｔ６４６１—２００２进行。在低碳钢基体上电镀半光亮镍２４斗ｍ，光亮镍６“ｍ，表面电：０．１４—０．１２镀Ｏ．２５“ｍ铬镀层，ＣＡＳＳ试验采用连续喷雾３６ｈ。２结果与讨论２．１图３草酸铵对沉积速率和光亮区阳】的影响工艺条件对沉积速率及光亮区的影响（１）主盐采用硫酸铬作为镀液的主盐，Ｃｒ３＋与配（４）尿素镀液中加入促进剂尿素可以抑制氢气的析出，提高电流效率，进一步提高沉积速率。从图４可以看出，尿素的加入对光亮区问影响很小，在适当浓度范围内可以提高沉积速率，但其含量过高时对ｃｒ３＋的阴极沉积会产生较大阻力，从而降低沉积速率。＝０．１８位剂形成具有适当活性的配合物，使Ｃｒ３＋更容易在阴极放电。Ｃｒ３＋浓度对沉积速率和赫尔槽光亮区间的影响见图１。由图ｌ可知，随着Ｃｒ３＋含量的增加，活性配合物的浓度提高，沉积速率增加，赫尔槽光亮区间增大。二０．１７一Ｏ．１６≤‘；ｏ．１呈＝Ｏ・１一鞋Ｏ．１５—０．１４譬０－１：图４尿素对沉积速率和光亮区间的影响（５）ｐＨ值三价铬电镀过程中镀液ｐＨ值的影响很大，其对沉积速率和光亮区间的影响见图５。光亮区图１Ｃｒ”对沉积速率和光亮区间的影响间随ｐＨ值升高而增加；ｐＨ值过低时阴极剧烈析氢，铬沉积的电流效率降低，导致沉积速率降低；ｐＨ值过高时阴极表面Ｃｒ３＋水解生成Ｃｒ（ＯＨ），，同时羟桥化作用增强，导致Ｃｒ３＋在阴极放电困难，沉积速率降低。ｉ；ｏｉｏ（２）甲酸铵采用甲酸铵作为配位剂，与Ｃｒ３＋配位能力适中，在三价铬电镀研究中使用较多。甲酸铵含量对镀液和镀层的影响见图２。可见随甲酸铵含量增加，活性配合物浓度增加，沉积速率升高，阴极极化下降，赫尔槽光亮区间变窄。■ｉ二ｏ．１８三。呈ｏ．１６二鬓ｏ：ｏ蠡ｎ１４婕：ｏ．１２图５ｐＨ值对沉积速率和光亮区间的影响图２甲酸铵对沉积速率和光亮区间的影响（６）温度温度对镀液沉积速率和光亮区间的影响见图６。由图可知，随着温度的升高，沉积速率和赫（３）草酸铵草酸铵在镀液中可与ｃｒ３＋形成较稳尔槽光亮区间均降低，这可能是由于温度升高，反应的万方数据材督棵秒阴极极化降低，而且温度升高对析氢的去极化作用要大于对三价铬电沉积的去极化作用，导致ｃｒ３＋电沉积的电流效率降低，沉积速率下降；因温度升高，对Ｃｒ３＋电沉积产生去极化作用，使光亮电流密度区间减小。置≮（６）表面形貌不同厚度三价铬镀层及对照的六价铬镀层的ＳＥＭ形貌见图８。可以看出，三价铬镀层在Ｏ．５ｐ，ｍ时为微孔结构，随着厚度增加变为微裂纹结构，六价铬镀层在厚度很低时即有微裂纹结构。（８）三价铬ｏ．５斗ｍ（ｂ）三价铬２．ＯＩｔｍ（ｃ）六价铬０．５斗ｍ图８不同厚度三价铬镀层和六价铬镀层的表面ＳＥＭ形貌图６温度对沉积速率和光亮区间的影响（７）耐蚀性①陇ｌ和ＥＩＳ：光亮镍层上分别镀覆０．５２．２－ｒ艺条件对镀层性能的影响（１）赫尔槽光亮区间该镀液体系在室温下即可Ｉｘｍ厚的三价铬镀层和六价铬镀层后的耐蚀性见１０“Ａ／ｃｍ２，腐蚀电位－０．７９２Ｖ，六价铬镀层的图９。由曲线计算出的三价铬镀层的腐蚀电流密度１．８１Ｘ得到光亮性良好的镀层，光亮范围宽，光亮区间电流密度可达３．０—２５．０Ａ／ｄｉｎ２以上。（２）阴极极化曲线镀液中各组分对阴极极化曲腐蚀电流１．９１×１０１Ａ／ｅｒａ２，腐蚀电位一０．５２５Ｖ。图１０显示在０．０１Ｈｚ时三价铬镀层和六价铬镀层的阻抗值分别为８４．Ｏ，７３．０ｋｆｔ，三价铬镀层的阻抗值稍大；０．１线的影响见图７。可见，甲酸铵和促进剂尿素的加入能够降低阴极极化，有利于铬的析出；草酸铵的加入增加了阴极极化，不利于铬的析出，但能够使镀层更加致密、光亮。Ｈｚ时的阻抗值分别为４１．６，４３．４ｋｎ，六价铬镀层的阻抗值略大，总体来看两类镀层的耐蚀性相当。②ＣＡＳＳ试验：以低碳钢片电镀双层镍（半光亮镍２４Ｉｒｍ＋光亮镍６斗ｍ）后再分别电镀０．２５ｐｍ三价铬和六价铬的镀层进行ＣＡＳＳ试验，测试结果按照ＧＢ／Ｔ６４６１—２００２进行评定，结果显示镀层ＣＡＳＳ试验３６ｈ等级均为９级，与电化学测试结果相一致。图７各组分对极化曲线的影响（３）分散能力和覆盖能力通过远近阴极法和直角阴极法对本硫酸盐三价铬电镀工艺和欧洲某商业硫酸盐三价铬电镀工艺在８Ａ／ｄｉｎ２下的分散能力和覆盖能力进行了检测，结果本工艺分散能力在９３％以上，覆盖能力９６％以上，国外工艺分散能力９２％，覆盖能力９８％．性能基本相当。（４）沉积速率本工艺在室温下电镀３ｍｉｎ镀层图９三价铬与六价铬镀层的ｎ如ｌ曲线０Ｒ６４即可超过０．５岬，沉积速率可达０．１８ｌａ，ｍ／ｍｉｎ以上，Ｇ。ｏ一，Ｚ电镀２ｒａｉｎ即可达到装饰性镀铬的要求；对国外工艺进行测试，结果沉积速率为０．０７Ｉ．Ｌｍ／ｍｉｎ左右，可见新工艺沉积速率与国外工艺相比有较大提高。（５）结合力采用钢刀划格和１５０℃热震法检测铬镀层，结果无起皮、起泡现象发生，说明铬镀层与光亮镍镀层结合良好。２０１０‘１０１０ｊ【Ｊ１ＩＪ“Ｊ１０１０、，，Ｈｚ图１０三价铬和六价铬镀层阻抗谱的Ｂｏｄｅ相图【下转第５６页）万方数据ｒ舅ｎ。２幽移。形醐锄祝以ｊ，莎ｋ移磊砒口卯，［４］安百刚，张学元，宋诗哲，等．ＬＹｌ２铝合金在模拟酸雨溶液中的阻抗谱研究［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报，２００３，２３（３）：１６７—１７０．［５］安百刚，张学元，韩恩厚．Ｚｎ在模拟酸雨溶液中及其液膜下的腐蚀［Ｊ］．金属学报，２００４，４０（２）：２０２—２０６．［６］向斌，胡婷婷，廖世国，等．ＡＭ６０Ｂ镁合金在模拟酸雨溶液中的腐蚀行为研究［Ｊ］．材料保护，２００９，４３（５）：６５～６７．径达１００岬，边缘参差不齐，腐蚀产物粗大疏松，致密性差，而ｐＨ＝５．６时腐蚀相对较轻，蚀坑较小。图５是３５钢在不同ｐＨ值酸雨中腐蚀后的能谱，两者元素基本相同，主要为氧化铁的腐蚀产物，ｐＨ＝２．８的能谱图中有硫元素，可能是酸雨溶液中的ｓｏ：一吸附在电极表面形成的硫酸盐氧化产物ｎ¨１４］。３结论（１）随着模拟酸雨溶液酸度的增加，３５钢的腐蚀［７］李永强，孙成，于长坤，等．模拟硫酸型酸雨对Ｘ７０钢在酸性土壤中腐蚀行为的影响［Ｊ］．腐蚀科学与防护技术，２００８，２０（２）：１０５—１０９．电流逐渐增加，说明酸度增大加快了钢的腐蚀速率；随着模拟酸雨ｐＨ值的增加，自腐蚀电位正移。主要是由于模拟酸雨中阴离子在钢表面吸附作用及表面生成的腐蚀产物的保护作用所致。（２）随着腐蚀时间的延长，锈层容抗弧半径增大，［９］［８］顾宝珊，纪晓春，夏茂森，等．ＪＴ３４５经济型耐大气腐蚀钢锈层电化学研究［Ｊ］．腐蚀与防护，２００５，２６（１０）：４２９～４３１．．刘建容，刘正生，张万灵．低合金钢大气腐蚀性能的研究［Ｊ］．钢铁研究，２００６，３９（６）：２２—２６．腐蚀膜阻抗变大，腐蚀速率降低，腐蚀产物对基体具有一定的保护作用，腐蚀反应的阻力在溶液酸度增大时逐渐减小。（３）在ｐＨ＝２．８的模拟酸雨中３５钢腐蚀严重，表面蚀坑密集且深，腐蚀产物粗大疏松，致密性差，为硫酸盐；而ｐＨ＝５．６时腐蚀相对较轻，蚀坑较小。［参考文献［１０］屈庆，严川伟，曹楚南．ＮａＣＩ污染的Ａ３钢在含Ｓ０：的大气环境中的腐蚀［Ｊ］．腐蚀科学与防护技术，２００１，１３：４３２—４３４．聂立军，谭澄宇．Ａ３钢在硫酸溶液中的电化学腐蚀行为特征［Ｊ］．腐蚀与防护，２００５，２６（１０）：４２２—４３９．［１２］ＫａｍｉｍｕｒａＴ，ＨａｒａＳ，ＭｉｙｕｋｉＨ．ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｒｕｓｔｌａｙｅｒｆｏｒｍｅｄＯｎｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｓｔｅｅｌｅｘｐｏｓｅｄｔｏ］ｖＲｒｌｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，４８：［１］萧以德，王光雍，李小刚，等．我国西部地区大气环境腐蚀性及材料腐蚀特性［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报，２００３，２３（４）：２４８～２５５．２７９９—２８１２．［１３］ＩｔａｇａｋｉＭ，Ｎｏｚｕｅ刮ｔｌｅｅＲ，ＷａｔａｎａｂｅＫ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄ・ｆｉｌｍｏｆｌｏｗ－ａｌｌｏｙｏｆｔｈｉｎｒｕｓｔｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ［２］梁彩凤．钢在中国大陆的大气腐蚀研究［Ｊ］．电化学，２００１，７（２）：２１５～２１８．［１４］Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，４６：ｌ３０１一ｌ３１０．ＨｕａｎｇＨＨ，ＴＳＡＩ，ＬｅｅＪＴ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ［３］安百刚，张学元，韩恩厚，等．Ａ３钢在模拟酸雨环境下的腐蚀和冲刷行为研究［Ｊ］．金属学报，２００２，３８（７）：７５５。７５９．Ａ５１６ｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，１９９４，３６（６）：ｌ０２７．［编辑：王字］（１）开发了一种新型的硫酸盐三价铬电镀工艺，并对镀液组分和工艺条件的影响进行了测试，对镀层外观形貌进行了观测。（２）新工艺与国外工艺相比，具有常温操作、沉积速率高等优点，而且分散能力和覆盖能力与国外工艺相当，是一种高效的硫酸盐三价铬电镀工艺。２００９，４２（２）：７４～７６．［３］赵坤，孙化松，屠振密，等．硫酸盐电镀三价铬镀层性能研究［Ｊ］．表面技术，２００９，３８（２）：２２～２４・［４］胡耀红，赵国鹏，陈力格，等・ＢＨ・８８硫酸盐三价铬镀铬工艺的使用和维护［Ｊ］・材料保护，２００６，３９（９）：１３０＿”“良的铬镀层，其耐蚀性与六价铬镀层相当。【参考文献…！；：篓黧：黧型蛩誊亮、结合力优＂１骗嚣嬲黑４０（６盐体）：２６轾－２９懈．蝴工］展状况［Ｊ］．材料保护，２００８，４１（１０）：４７．５０．［６］；三；：纂长三’，葚主≤，等．日本三价铬电镀技术的发万方数据
