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3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-乙基咔唑的合成及其性质研究

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维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第15卷 合成化学 Vo1.15,2007 第3期,288—291 Chinese Journal of Synthetic Chemistry No.3,288—291 ・研究论文・ 3.[4.(咪唑)苯乙烯基]-9.乙基咔唑的合成及其性质研究 朱 军 ,金凤 ,卓馨 ,史洪伟 ,耿涛 罗必新 (1.宿州学院化生系,安徽宿州234000;2.阜阳师范学院化学系,安徽阜阳236041) 摘要:通过固相Wittig反应合成了一种新型含仃电子共轭体系的咔唑衍生物——3-[4-(咪唑)苯乙烯基].9-乙 基咔唑(4),其结构经 H NMR,IR,Ms,元素分析和x-射线单晶衍射表征。结果表明,4具有较高的热稳定性 及优良的光学性质。 关键词:咔唑;仃共轭结构;热稳定性;光学性质;合成 中图分类号:0626.23 文献标识码:A 文章编号:1005・151i(2007)03.0288-04 Synthesis and Properties of 一[4一(Imidazoly1)pheny1]一9-ethylcarbazole ZHU Jun ,JIN Feng ,ZHUO Xin , SHI Hong—wel一,GENG Tao ,LUO Bi—xin (1.Department of Chemistry,Suzhou Normal College,Suzhou 234000,China; 2.Department of Chemistry,Fuyang Normal College,Fuyang 236041,China) Abstract:A novel carbazole derivative with 7r-conjugated structure,3-[4一(imidazoty1)pheny1]-9- ethylcarbazole(4),was synthesized by solvent free Wittig reaction.The structure was characterized by H NMR,IR,ESI-MS,elemental analysis and X—ray single crystal difraction analysis.The re- suits indicated that 4 exhibited excellent thermal stability and optical property: Keywords:carbazole;7r-conjugated structure;thermal stbaility;optical property;synthesis 有机光电功能材料日益引起人们的研究兴 本文采用固相Wittig反应,高产率地合成了 趣,在设计功能性有机化合物时,选择合适的电子 一种新型含7r电子共轭体系的咔唑衍生物—— 给受体和共轭桥并进行各种分子组装来优化分子 3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9一乙基咔唑(4,Scheme 的性质,是行之有效的方法。咔唑分子具有好的 1),其结构经 H NMR,IR,MS,元素分析和x・射 刚性共轭平面,电子离域性好,有强的分子内电子 线单晶衍射表征,研究了其热稳定性和光学性能。 转移性能,因此咔唑及其衍生物具有优良的光电 性质[】 】。设计、合成具有光电功能的咔唑衍生 1实验部分 物,一直是光电功能材料领域的研究热点之一,许 多具有优良光电性能的咔唑衍生物被深入研究和 1.1仪器与试剂 开发应用 。 TU.1901型双光束紫外可见分光光度计(以 收稿日期:2006一ll—l3 基金项目:安徽省教育厅自然科学基金资助项目(KJ2007B095);安徽省高校青年教师科研资助项目(2007jql144) 作者简介:朱军(1973一),女,汉族,安徽宿州人,硕士,讲师,主要从事功能材料及生物化学的研究。E—mail:franixl714@163 corn 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 朱军等:3.[4.(咪唑)苯乙烯基]-9-乙基咔唑的合成及其性质研究 HO H NaBH4 KI,AcOH ・-----——------ Me0H PPh3,CHCI3 。Hc ._/2 0㈩ /,==\ Wittig N N \ 3 4 DMF为溶剂);Bruker 600 Ultrashield型核磁共振 NPI:C 66.34,H 4.89,N 2.34;found C 66.29, 仪(TMS为内标,CDC1,为溶剂);Nicolet FT—IR一 H 4.83,N 2.39。 170SX型红外分析仪(KBr压片);Finnigan LCQ (2)4的合成 型质谱仪(ESI—MS);Perkin Elmer 240B型自动元 将1 1.7 g(10 mmo1),3 6.0 g(10 mmo1), 素分析仪;PerkinElmer Pyres一1DMDA—V1型热分 NaOH 2.0 g(50 mmo1)置于研钵中快速研磨15 析仪(N ,升温速率1O℃・min一,降温速率2O min后倒人水中,混匀后用CH C1 (3×100 mL) ℃・min一,25℃一7oo℃);SMART CCD型X一 萃取,无水MgSO 干燥,蒸除CH C1 得黄色固 射线衍射仪;调Q Nd:YAG型固体激光器。 体,用乙醇重结晶,真空干燥得浅黄色片状晶体4 对一咪唑苯甲醛(1)和9一乙基-3一咔唑甲醛(2) 0.3 g,产率80%; H NMR :1.3(s,3H,CH3), 按文献H 方法合成。Aliquit 336,化学纯;其 3.3(m,2H,CH2),6.6(m,2H,HC=CH);IR 余所用试剂均为分析纯,溶剂使用前按常规方法 :1 621,1 595,1 517,1 482,1 301 cm~;ESI- 纯化和干燥。 MS m/z:364.3(HM );Ana1.calcd for C25H21N3: C 82.61,H 5.82,N 11.56;found C 82.65,H 1.2合成 5.99,N 11.61。 (1)9一乙基咔唑亚甲基三苯基碘膦盐(3)的 合成 1.3晶体结构测定 在反应瓶中加人2 6.6 g(30 mmo1),甲醇150 选取尺寸大小为0.35 Inin×0.20 mm×0.18 mL,搅拌下于室温少量多次加人NaBH 2.4 g(6O Inin的4单晶(室温下缓慢挥发4的苯溶液制备) mmo1),于室温反应1 h。减压抽出大部分甲醇后 在衍射仪上进行结构测定,用石墨单色器,辐射源 倒人300 mL冷水中得到浅黄色的9一乙基-3-羟甲 为MoK (A=0.710 73 A)。数据采集的范围为 基咔唑(未经表征直接用于下一步合成)。 1.71。<2。<25.50。。晶体的结构利用SHELXTL一 在烧瓶中加人l(I 1O.0 g(60 mmo1),水5 mL, 97程序n训通过最dx-乘法定义F 直接法获得。 氯仿120 mL,PPh3 7.87 g(30 mmo1),9一乙基-3一 结构参数通过801 1个采集点定义,其中有357 0 羟甲基咔唑6.8 g(30 mmo1),Aliquit 336 3 mL, 个反射点符合,>2 (,),结构的可靠性为R = AcOH4.5 mL,回流(约7O℃)反应48 h。减压蒸 0.068 5,R =0.161 2。4属于单斜晶系, 1空 出大部分氯仿,冷至室温,加人二甲苯100 mL,出 间群,晶体为无心结构。晶胞参数:a=9.298(2) 现大量白色固体,过滤,滤饼用水和丙酮淋洗,真 A,b=8.648(2)A,c=25.394(7)A, = 空干燥得3 29.7 g,产率83%; H NMR :7.30 110.47(3)。。 (s,6H,ArH),7.26(s,6H,ArH),7.28(s, 3H,ArH),3.85(s,2H,CH2),1.53(s,3H, 1.4光限幅性能测试 CH3);ESI—MS m/z:470.2;Ana1.calcd for C33H 光限幅性能测试探测光源使用脉冲宽度18 维普资讯 http://www.cqvip.com 一290一 合成化学 Vo1.15.2007 ns的调Q Nd:YAG固体激光系统,波长532 nin, 4分子整体上具有很好的平面性,有利于共轭体 重复频率1 Hz,通过严格调节腔内、腔外小孔,获 系中电子的转移。除了由于晶体无序l9 J造成的 得单一激光模式输出,样品池厚度为l mm,样品 C15一C16(0.11l l nin)键长较短外,所有C原子 浓度为l×10一mol・L (DMF作溶剂)。由于4 间键长都介于单、双键之间,键长的平均化也说明 在532 nnl处无吸收,因此可以用532 nm激光研 分子有很好的共轭性和电子离域性。相邻两个分 究其光限幅性质。 子间的距离为0.309 02 nin,说明分子间是通过 仃一仃相互作用堆积起来的。 2结果与讨论 2.2热稳定性和紫外吸收 2.1 晶体结构 4的TG分析结果表明,4在230 cI=开始分 4的主要键长和键角见表l,4的晶体结构和 解,310 oC时急剧失重,4有较好的热稳定性。 空间堆积分别见图1和图2。 对4中苯环和咪唑环及苯环和咔唑间进行最 l×10一mol・L~4,l cm石英比色池,测 小二乘平面计算表明,咪唑环(平均偏差: uV谱图(扣除了溶剂影响)。4的紫外光谱都有 0.000 68 nm,平面方程:3.09 +5.639y+ 较宽的吸收带,A =366 nm,log 4.60,吸收由 13.261z=一5.018 2)与和它相邻的苯环间的夹 4的7 仃’跃迁引起,归属于K带。 角为19.9。,与咔唑平面(平均偏差:0.001 17 nlTl,平面方程:3.827x+5.019y+13.060z= 2.3光限幅性能 图3是不同能量的532 nm激光光束透过4 一4.286 9)间的夹角为6.2。,咔唑与苯环夹角为 25.0。,咔唑环基本呈平面,从以上计算数值可知, 后能量的变化。从图3可以看出,当线性透射率 为70%时,4对532 nm的激光有很好 表1 4的主要键长和键角 的光限幅效应,即在很小的人射光强 Table 1 Selected bond length and angles of 4 下,透过光能量随人射光能量的增大 Bond Length/nm Bond Afl e/(。) 而线性增加,符合比尔定律;随人射光 N(2)一C(20)0.141 1(5) C(11)一C(12)一C(15) 124.7(7) 能量增大,透过光能量增加的速度明 N(1)一C(6)0.140 0(5) C(6)一N(1)一c(9) 108.6(4) 显下降,透过能量趋于一平台,产生了 C(16)一C(17)0.146 5(9) C(9)一N(1)一c(7) 126.0(4) 光限幅效应。利用最小二乘法对实验 N(1)一C(7)0.147 9(5) C(13)一C(12)一C(11) 117.4(5) 数据进行多项式拟合出双光子吸收系 C(7)一C(8)0.148 1(6) C(13)一C(12)一C(15) 117.8(7) 数 值为2.8 cm・(GW)~,计算出 C(12)一C(15)0.147 2(7) C(6)一N(1)一c(7) 125.4(4) 双光子吸收截面 为1.3×10 cm s・(photon)~。 图1 4的分子结构图 Figure 1 Molecular structure of4 图2 4的晶胞堆积图 Figure 2 Packing diagram of 4 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 朱军等:3.[4.(咪唑)苯乙烯基]-9-乙基咔唑的合成及其性质研究 一291一 ,E,^bJmcm弓鲁。 [3]ZhouHP,XieY,TinaYP,et a/.A novel2Dframe- work containing nanometer channel by signiifcant hy- drogen bonds and仃-仃interactions[J].Inorg Chem Commun,2006,9:351—354. [4]周虹屏,张士润,杨家祥,等.Ⅳ-乙基.3.咔唑丙烯酸 的合成及性质研究[J].化学世界,2003,12: 648—650. [5]Zhang X J,wu J Y,Zhang M L,et a1.Two strong e- mitirng coordination polymem with chain and ladder O O.5 1.O 1.5 2.0 2.5 structures[J].Trnasition Metla Chemistyr,2003,28: Input energy/mJ 707—711. 图3 4的激光(532 nln)光限幅测试结果 [6]TianYP,Zhangx J,wu JY,eta/.Thompson sturt- Figure 3 Result of optical limiting to tural diversity and properties of a series’of dinuclear 532 nln wavelength light of 4 nad monouclear copper(II)and copper(I)comple- 综上所述,4分子含有仃共轭体系,具有较好 xes[J].New J Chem,2002,26:1468—1473. 的平面性、良好的热稳定性和光学性质,另外,4 [7]Jin F,Hao F Y,Tina Y P,Synthesis,crystla struc- ture,and spectral properties of a novel co(I1)com- 具有良好的配位性能,如果将其与合适的无机盐 plex contianing imidazole derivative[J].Chinese J 进行超分子组装,还可以合成出热稳定性更好、综 Struct Chem,2006,25:1303—1308. 合性能更为优良的无机一有机杂化材料,相关工 [8]金凤,郝扶影,吴杰颖,等.一种新型仃共轭结构的 作正在进行之中。 咔唑衍生物的合成和性质研究[J].合成化学, 2006,14(5):468—47O. 参考文献 [9]金凤,吴杰颖,田玉鹏,等.含咪唑基配体的co(Ⅱ) [1] Zhou H P,Xie Y,Tian Y P,et a/.Crystal structures, 超分子配位聚合物的合成、晶体结构和光谱性质 optical properties and theoretical cacularion of novel [J].高等学校化学学报,2006,27(9):1599—1603. [10]Sheldriek G M.SHELXTL V5.1 Software Reference two-photon polymerization initiators[J].Chemical Manual[M].Bruker AXS,Inc,Madison,Wisocnsin, Physics,2006,322:459-470. USA,1997. [2] Zhou H P,Tina Y P,Jinag M H,et a1.Synthesis, crystal structure and photolumineseenee of Mercury [1 ]Cheng L H,Jin F,Tina Y P,et a1.1一卜[(9-Ethyl・ earbazoly1)vinyl l phenyl}-1H-imidazole[J].Aeta (I1)complexes with two homologous novel functional Cryst,2006,E62:2860—2861. irgid ligands[J].Eur J Inorg Chem,2005: 4976—4984. 征订启 事 《合成化学》是由中国科学成都有机化学研究所和四川省化学化工学会联合主办的学术期刊。于 1993年创刊,国内外公开发行。主要内容包括基本有机合成、高分子合成、生化合成及无机合成等方面 的基础研究和应用研究的中文或英文研究论文、研究快报、研究简报以及关系合成化学领域各学科的中 文综合评述。 2000年由季刊改为双月刊,2001年以来按新修订的GB/T788-1999((图书和杂志开本及其幅面尺 寸》国家标准(大16开)出版印刷,每期订价为9.5元,全年为57元。邮发代号62-196,欢迎到各地邮 局订阅。 《合成化学》编辑部 20o7.o6.18 

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