三种制备低取代度阳离子淀粉方法的对比研究

２００６年第２期　《黑龙江造纸》　・论文与综述・　三种制备低取代度阳离子淀粉方法的对比研究　杨建洲。郭义。徐亮。陈欣　（陕西科技大学化学与化工学院，陕西成阳７１２０８１）　［摘　要］　用醚化剂ＧＴＡ与玉米淀粉使用不同方法制备低取代度阳离子淀粉，对烘箱干法、微波干法、以　及石油醚溶剂法反应效率进行了研究，得出了烘箱干法反应时间长、微波干法原料混合不均及石油醚溶剂法反应　效率低等缺点　通过分析比较，结合三种方法的特点。对烘箱干法进行了改进。用石油醚作为分散荆，干法制备　低取代度阳离子淀粉，反应效率更高，产品更均一。　［关键词］　ＧＴＡＩ低取代度阳离子淀粉Ｉ烘箱干法Ｉ微波干法Ｉ石油醚溶剂法　改性淀粉在许多方面具有比原淀粉更优良的性　安全；水溶剂法优点是反应条件温和，生产设备简单。　质，目前改性淀粉的研究和生产进入了一个新的阶段，　但反应时间长，反应效率低，必须增加化学试剂如催化　从原来的通用型转为专用型，具有很大的市场潜力。　剂、抗凝胶剂等，造成严重废水污染Ｉ干法可以制备高、　其中由于阳离子淀粉具有糊化温度低，易于分散，糊化　中、低不同取代度的产品，且操作简单，效率高、污染　后黏度高，热稳定性好等性质，被广泛应用于造纸、纺　小、成本低。微波干法技术新颖，工艺简单，制备周期　织、选矿、油田钻井和污水处理等领域。阳离子淀粉的　短，效率高、能耗低、自动化程度高，但技术还不够成　品种很多，按其取代度高低分为：低取代度（Ｄｓ一０．０２　熟ｌ３　］。　～Ｏ．０４）阳离子淀粉和高取代度（ＤＳ＝０．０７以上）阳离　本实验主要研究了在不加碱的条件下，原料摩尔　子淀粉。阳离子淀粉取代度不同，其性能和应用领域　比相同时烘箱干法、微波于法、石油醚溶剂法三种不同　也不相同。低取代度阳离子淀粉主要用在造纸工业，　制备低取代度阳离子淀粉方法的反应条件，分析了三　高取代度阳离子淀粉主要用在水处理和阴离子交换、　种不同制备方法的优缺点。并通过比较，提出了用石　医药、石油开采等方面［１～。　油醚作为分散剂，干法制得低取代度阳离子淀粉的工　阳离子淀粉的生产方法一般有三种，即有机溶剂　艺，并对产品做了测试。　法、于法和湿法。有机溶剂法操作简便，反应条件温　阳离子淀粉的合成路线如下（Ｓｔａｒｃｈ—ｏＨ表示　和，但需使用大量有机溶剂，反应设备庞大，成本高，不　淀粉）：　Ｓｔａｒｃｈ—ＯＨ＋ＣＨ２—　Ｈ—ＣＨ２一Ｎ　（ＣＨ３）３Ｃ１一　Ｓｔａｒｃｈ—　ｃＨ２ＣＨＣＨｚＮ　（ＣＨ３）３Ｃ１　＼／　ｌＯ　ＯＨ　Ｉ　１　实验　体，收率８９．６％　然后迅速移人干燥的样品瓶中密封　１．１主要试剂和仪器　好，再放置于干燥器中备用［“　。　试剂：食用玉米淀粉（陕西淀粉厂）ｆ醚化剂失水　１．３　阳离子淀粉的制备　甘油基三甲基氯化铵ＧＴＡ（自制）Ｉ　９５　乙醇（ＡＲ）Ｉ浓　１．３．１烘箱法　硫酸（ＡＲ）。　称取玉米淀粉１０ｇ、ＧＴＡ０．６５ｇ一起放入研钵中。　仪器：ＳＣ１０１型鼓风电热恒温干燥箱Ｉ　ＬＧ家用型　充分碾细，均匀地分散在表面皿上，将表面皿放在　微波炉Ｉ　ＤＺＫ一４型电热恒温水浴锅；ＢＤ２０２电子天　１１Ｏ℃烘箱中反应６ｈ。产物用蒸馏水洗涤、抽滤后用　平；Ｄ～６Ｏ型电动搅拌器ｆ旋转蒸发仪等。　９５　乙醇洗涤，并在１０５℃烘箱中干燥后即得低取代度　１．２　阳离子化试剂ＧＴＡ的合成　阳离子淀粉［　。　在２５０ｍＬ干燥的三口烧瓶中，加入１．０ｍｏｌ环氧　１．３．２微波于法　氯丙烷（ＥＰＩＣ）。然后通入干燥的三甲胺（ＴＭＡ）气体　称取玉米淀粉１０ｇ、ＧＴＡ０．６５ｇ一起放入研钵中，　０．３５ｍｏｌ，２．５ｈ通完，而后继续反应２ｈ，始终控制反应　充分碾细，均匀地分散在表面皿上，将微波炉调至低火　体系温度为ｌ５℃。反应结束后，抽滤分离出反应产物，　反应６ｒａｉｎ。取出放入ｌ１Ｏ℃烘箱保温反应４ｈ。产物用　并用１６０ｍＬ丙酮洗涤，真空干燥后得白色ＧＴＭＡＣ晶　蒸馏洗涤、抽滤后用９５　乙醇洗涤，并在１０５℃烘箱中　干燥后即得低取代阳离子淀粉［９．１０］。　收稿日期：２ＯＯ５—１１—１２　作者简介：杨建洲．男．陕西澄减县人，毕业于北京大学化学系，现任　１．３．３石油醚溶剂法　陡西科技大学化学与化工学院教授、硕士研究生导师，主要从事精细有　称取玉米淀粉１０ｇ，均匀地分散在表面皿上，放入　机化学品的研宄与教学工作。　８Ｏ℃烘箱内活化０．５ｈ后，倒入三口烧瓶内，加入５０ｍＬ　——　４——　维普资讯 http://www.cqvip.com

三种制备低取代度阳离子淀粉方法的对比研究　石油醚搅拌３０ｒａｉｎ使之分散均匀，再加入０．６５ｇＧＴＡ，　２．２．Ｉ　辐射时间对ＤＳ、ＲＥ的影响　在淀粉用量为１０ｇ，ＧＴＡ的用量为０．６５ｇ的条件　调节温度为７Ｏ℃，反应４ｈ。产物用蒸馏水洗涤、抽滤　后用９５　乙醇洗涤，并在１０５℃烘箱中干燥后即得低　取代阳离子淀粉。　Ｉ．４　阳离子淀粉取代度和反应效率的测定　下，考察辐射时间对ＤＳ、ＲＥ的影响，结果见表３。　裹３辐射时闻对ＤＳ、ＲＥ的影响　反应时间／ⅡｌｉＩｌ　２　ＤＳ　Ｒ　３　４　５　６　８　１ｏ　用凯氏定氮法测定样品中氮的质量分数，并按下　列公式计算取代度（ＤＳ）和反应效率（ＲＥ）；　０．００７９　０．００８８　０．０１０５　０．０１５５　０．０１９４　０．０１３７０　０．０１Ｏ４　ｌ１．３３　１２．６４　１４．９９　２２．１４　２７．６７　１９．５　１４．８　ＤＳ＝而１　一（１Ｏ０　　　５Ｉ　５　Ｘ　５２　５　Ｖ　／１　．）　．ＲＥ￣－＇ＤＳＸ咒（　／Ｄ　由表３可知，反应开始时，反应在微波条件下不断　加速，产品的ＤＳ、ＲＥ都随着时间的增加而增大。但超　式中：ｗ——取代物的质量分数（由测得的氮的质量分　数计算）　，ｚ（Ｉ）——加入玉米淀粉的物质的量　＇ｔ（Ⅱ）——加入ＧＴＡ的物质的量　２结果与讨论　２．１　烘箱干法合成低取代度阳离子淀粉　把玉米淀粉和ＧＴＡ混合后直接放入烘箱中反应，　以下分别考察反应温度、反应时间对低取代度阳离子　淀粉ＤＳ、ＲＥ的影响。　２．１．１　反应温度对ＤＳ、ＲＥ的影响　其它条件相同（淀粉用量为１０ｇ，ＧＴＡ的用量为　０．６５ｇ，反应时间为４ｈ），反应温度不同时制备的低取　代度阳离子淀粉的ＤＳ、ＲＥ见表１。　裹１反应温度对反应结果的影响　如表１所示，温度低反应速度慢，产物的取代度　低，同时反应效率也低。温度过高会引起ＧＴＡ及阳离　子淀粉的分解，使产物的取代度和反应效率下降。为　了既保证反应速度，又有较好的取代度，玉米淀粉合成　低取代度阳离子淀粉较适宜的温度是１１Ｏ℃。　２．１．２　反应时间对ＤＳ、ＲＥ的影响　在淀粉用量为１０ｇ，ＧＴＡ的用量为０．６５ｇ，反应温　度ｌｌｌＯ℃的条件下，反应时间对ＤＳ、ＲＥ的影响如表２。　裹２反应时间对ＤＳ．ＲＥ的影响　由表２可知，反应时间的延长可以提高反应的取　代度和反应效率，低取代反应时间达到６ｈ较佳，而后　反应效率增加不明显。　由于ＧＴＡ所用的纯度为８８．９　，所以反应效率　有所偏低，而且反应时间过长，在实际应用中不方便。　２．２　微波干法合成低取代度阳离子淀粉　把玉米淀粉与ＧＴＡ在微波条件下反应一段时间，　再利用烘箱保温反应制得低取代度阳离子淀粉。以下　分别讨论了辐射时间、保温时间对低取代度阳离子淀　粉的ＤＳ、ＲＥ的影响。　过一定的限度后，淀粉中的大分子链和性能不稳定的　苷键在微波交变电磁场的作用下产生取向性的高频摆　动，由于大分子链的空间阻碍作用及分子间的摩擦，造　成大分子链的断裂，从而使大分子链降解，ＤＳ、ＲＥ降　低。所以辐射时间取６ｒａｉｎ为宜。　２．２．２保温时间对ＤＳ、ＲＥ的影响　由于在微波的辐射反应下未能达到所衙低取代度　阳离子淀粉，因此需再利用１１Ｏ℃烘箱中保温反应一段　时间。在淀粉用量为１０ｇ、ＧＴＡ的用量为０．６５ｇ、辐射　时间为６ｒａｉｎ的条件下，考察保温反应时间对ＤＳ、ＲＥ　的影响，结果如见表４。　裹４保温时间对ＤＳ、ＲＥ的影响　由表４可知，微波反应６ｒａｉｎ可大大减少烘箱法的　时间，即需保温反应４ｈ就可达到在烘箱中反应６ｈ的　反应效率。但在实验中发现，由于微波法温度急剧上　升，使得ＧＴＡ分散不均的淀粉有糊化现象，对产品的　性能产生了一定的影响。　２．３石油醚溶剂法合成低取代度阳离子淀粉　利用石油醚作为有机分散剂，使得玉米淀粉和　ＧＴＡ分散均匀进行反应。以下分别讨论了反应温度、　反应时间对ＤＳ、ＲＥ的影响。　２．３．１　反应温度对ＤＳ、ＲＥ的影响　在淀粉用量１０ｇ、ＧＴＡ用置０。６５ｇ、石油醚５０ｍＬ、　反应时间４ｈ的条件下，考察了反应温度对ＤＳ、ＲＥ的　影响，结果见表５。　裹５反应温度对ＤＳ、ＲＥ的影响　由表５可知，石油醚作为溶剂合成低取代度阳离　子淀粉方法不理想，原因应该在于石油醚为非极性溶　剂，有可能渗入到淀粉分子中，不利于淀粉的结合。　２．３．２　反应时间对ＤＳ、ＲＥ的影响　在淀粉用量１０ｇ、ＧＴＡ用量０．６５ｇ、石油醚５０ｍＬ、　反应温度７Ｏ℃的条件下，考察了反应时间对ＤＳ、ＲＥ　的影响，结果见表６。　一５一　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年第２期　《黑龙江造纸》　表６反应时何对ＤＳ、ＲＥ的影响　２．４石油醚分散剂干法合成低取代度阳离子淀粉　以石油醚做分散剂，加入玉米淀粉与ＧＴＡ，常温　搅拌３０ｒａｉｎ使之混合后，用旋转蒸发仪减压燕出石油　醚，使玉米淀粉和ＧＴＡ分散均匀。放人烘箱，干法合　成低取代度阳离子淀粉。　由表６数据可以看出，用石油醚作为溶剂合成低　在淀粉ｌＯｇ、ＧＴＡ０．６５ｇ、烘箱反应温度１１Ｏ℃和反　取代度阳离子淀粉反应至７ｈ后，ＲＥ才达到２４．８９　，　应时间６ｈ的条件下，考察了未用石油醚分散剂和采用　故此方法不理想。　石油醚分散剂对反应结果的影响，结果见表７。　但石油醚能做分散荆，可解决微波干法ＧＴＡ分散　不均的缺点。　表７石油醚分散剂对反应结果的影响　３．１　登　力　。，　竺竺　２０躲００，１７　（３）洲，１６７铺￣１６　９姗　洳　究　．…低取代度阳离子淀粉的方法。并对三种方法进行分　同时烘箱干　、　＿干　石油　法　尊　［５］　［Ｊ］。：　：王雄，等．高取代度阳离子淀粉的制备方法研究　．　纸化学品，２００２，（７），２７～２９　析，得出：烘箱干法原料分散不均，而且反应时间过长　［６］　杨建洲，林里，汪利平，等．高效活性醚化剂ＧＴＭＡＣ的合成与性　［参　考　文　献］Ｄｏ］岳世泰，张丽君，刘国勤・微波千法制备阳离子淀粉［Ｐ］・ｃＮｔ　［１３具本植，张淑芬，杨锦宗．阳离子淀粉干法制备研究进展口］．精细　１Ｏ５００２４・１９。１．　Ｄｅｇｒｅｅ　Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｓｔａｒｃｈ　一６一