张祖德《无机化学习题》及答案第十三章

1. Cu + 4HNO3(浓)Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O N2O + 4Zn(NO3)2 + 5H2O

3Cu + 8HNO3(稀)4Zn + 10HNO3(稀)3HCl + HNO3Cl2 + NOCl + 2H2O

－－

4Zn + NO3 + 6H2O4Zn2+ + NH3 + 9OH

2. (1) 2NaNO3(3) 4LiNO3(5) 2AgNO34. N2

0

NH4

+

△△△ 2NaNO2 + O2 (2) NH4NO3△N2O + 2H2O 2CuO + 4NO2 + O2

N2O +1

－

2Li2O + 4NO2 + O2 (4) 2Cu(NO3)2△2Ag + 2NO2 + O2

N2H

4

NaNO

3

NH2OH －1

NO

2

N2O

4

NH4NO

3

NCl

3

Li3N －3

HN3 －1/3

－3 +3 －2 +4 －4 －3 +5

－

－3

5. CO2基本无还原性而SO2有还原性，∴可以把SO32氧化成SO42而不会放出SO2↑。

2HNO3 + Na2CO32HNO3 + 3Na2SO32NaNO3 + CO2↑ + H2O

3Na2SO4 + 2NO + H2O

6. 由同种元素组成的不同单质，称为同素异形体。磷的同素异形体有白磷、红磷和黑磷。白磷化学性质活泼，易溶于CS2中，必须盛放在水中，有毒；红磷化学性质稳定，不

溶于CS2中，毒性小；黑磷具有片层结构，有导电性等等。

7.

PH3 －3 H3PO2 +1 △△H3PO3 +3 H3PO4 +5 H4P2O7 +5 PH4I 0 △P4 +3 PCl3 －3 8. xNaH2PO4(NaPO3)x + xH2O xNaNH4HPO4Mg2P2O7 + H2O + 2NH3

O－H2O(NaPO3)x + xH2O + xNH3

2MgNH4PO4OO9.

2HOPOHOHHOPOPOHOHOH焦磷酸（H4P2O7）

偏磷酸（HPO3）

OHOPOHOH－H2OOHOPOOO

3H3PO4OOH－2H2OHOPOPOHOHOPOH链状三磷酸（H5P3O10）

3H3PO4－3H2OOOOHPOPOHOOPOOH环状三偏磷酸（H3P3O9）

O10.

HPHOH

11. 对NCl3而言，N为－3氧化态，而Cl为+1氧化态，+1氧化态的Cl非常不稳定，另外NCl3分子中(N－Cl) + （分子）)方向一致，∴偶极矩增加，分子的活性增强，（原子）(N故NCl3不稳定，易爆炸；PCl3中P的氧化数为+3，Cl的氧化数为－1，PCl3分子的极性又小，∴PCl3比NCl3稳定，不会发生爆炸。 NCl3 + 3H2O12.

pK1

NH3 + 3HOCl PCl3 + 3H2OHBrO4

HClO (HO)Cl 7

P(OH)3 + 3HCl

H5IO6

HNO3

H2CrO4

CrO2(OH)2

－3

BO3(OH)

－8

IO(OH)5

2

NO2(OH)

－3

14. As(III)、Sb(III)都有还原性，∴浓可以继续把As(III)、Sb(III)氧化成H3AsO4和Sb2O5，而Bi3+的还原性非常弱，即从Bi(III)

Bi(V)要失去6s2惰性电子对，∴浓不可能再氧

化Bi3+，故浓与Bi反应只能生成Bi3+离子溶液。

15. N元素是第二周期元素，其最大共价配位数为4，所以无NX5存在，因为在NX5中N的配位数为五。BiI5之所以不存在是因为Bi(V)是强氧化剂而I离子是还原剂，它们之间会

－

发生反应2Bi(V) + 2I16. As2S3

－

2Bi3+ + I2，故BiI5不存在。

Sb2S3Bi2S3，极化作用依次增强，颜色逐渐加深，溶解度依次减小。 3Ag(NH3)2+ + PO43，所以Ag3PO4溶于浓氨水；

－

17. Ag3PO4 + 6NH3Ag3PO4 + 2HAc2AgAc + AgH2PO4，所以Ag3PO4溶于醋酸。

NHHHNNHHHHNHOHH18. 把N2H4和NH2OH看作由－NH2和－OH分别取代NH3

中的一个H原子，而NH2和OH可以削弱N原子到孤电子对的原子偶极，∴给出电子对的能力从NH3、N2H4到NH2OH依次减弱。

19. 对S和P元素而言，价轨道有3s、3p、3d，分别可以采取sp3d2和sp3d杂化形成SF6和PCl5，但O和N元素的价轨道只有2s、2p，只能采取sp3杂化，∴不能形成OF6和NCl5。 20. (1) N2、O2、Cl2键级分别为3、2、1，由于N2的键级最大，∴N2比O2、Cl2稳定。 (2) 白磷为P4正四面体分子结构，∠PPP＝60°，此结构中存在着张力，∴P4不稳定。 (3) Bi的价电子为6s26p3，但6s2是惰性电子对，6p3又是半充满（p轨道半充满）稳定结构，∴Bi的金属键很弱，故Bi的熔点特别低。 (4) 见19题答案。 21. 2I + AsO4 + 8H

－

3－+As3+ + I2 + 4H2O (1)

I2 + H2S2As3+ + 3H2S2H+ + 2I + S (2)

－

As2S3 + 6H+ (3) 3－

+I-(1)×2+(2)×2+(3)得：2AsO4+ 5H2S+ 6H

22. Mg3N2 + 6H2OPCl3+ 3H2O23.

As2S3 + 2S + 8H2O

NH3 + 3HOCl BiOCl↓ + 2HCl

O2 2

3Mg(OH)2 + 2NH3 NCl3+ 3H2OH3PO3 + 3HCl BiCl3+ H2O 键级

N2 3

N2+ 2.5

O2+ 2.5

键级越大，键能越大，离解能也越大，∴N2的离解能大于N2+，而O2的离解能小于O2+。 24. 此固体为As4O6。 6H2O + As4O6 AsO3 + I2 + 2OH

－

－

3OH4H3AsO3AsO3

－

－3－

AsO43 + 2I + H2O

－

－

AsO43 + 2I + 5H+H3AsO3 + I2 + H2O

△25. 加热该晶体，(1) 若放出气体，使余烬木条复燃，为NaNO3：2NaNO3(2) 若无气体放出，为NaNO2，∵NaNO2稳定不易分解； (3) 若放出气体，不能支持燃烧的是NH4NO3：NH4NO326.

AsSb3+Bi3+3+H2S2NaNO2 + O2

△N2O + 2H2O

As2S3 黄色Sb2S3 橙色Bi2S3 黑色+

(NH4)2SAsS33－(aq) SbS33－(aq) Bi2S3 －HCl(过量)As2S3 Sb3+

－

－

27. (1) 加入AgNO3(aq)，Ag + NO2AgNO2↓浅黄色，可区别NO3和NO2。

(2) 加入KMnO4(aq)，使KMnO4(aq)褪色的是亚磷酸（H3PO3）溶液。

(3) 配成溶液后加AgNO3(aq)，有白色沉淀者原固体为氯化铵，无白色沉淀的是铵。 28.

H3PO4H3AsO4Bi3+.H2ONH3 (NH4)3PO4 (aq)(NH4)3AsO4(aq)饱和(NH4)2MoO4浓HNO3H+.(NH4)3PO4 . 12MoO3 6H2O..(NH4)3AsO4 12MoO3 6H2ONH4AcH可溶.H3PO4..2O(NH4)3AsO4 .12MoO3 6HOH－+Bi(OH)3 过 滤 、分 离 Bi3+ H3AsO4 H+AsO4 3－

29. －622.33 kJmol1 30. 0.1716 moldm3 31. [N2H5+]=0.137 moldm3，0.195 g。

－

－

－

32. (1) Br2 + HNO2 + H2O2MnO4 + 5HNO2 + H(2) 9I + 2NO3+ 8H

－

NO3 + 2Br + 3H+

－

－

++2Mn2+ + 3H2O + 5NO3

－

Cr2O72 + 3HNO2 + 5H

－

2Cr3+ + 4H2O + 3NO3

－

+3I3 + 2NO + 4H2O

NH3+ 3H+ 4SO4

+

2－

－

NO3 + 4HSO3－ + H2O－

(3) HNO2 + NH3N2 + 2H2O (4) 1.73×104

33. wNaNO2＝0.69 g；wNaNO3＝2.13 g。

34. HNO2能氧化Fe2+和SO32，HNO2能还原MnO4： HNO2 + Fe2+ + H2HNO2 + SO32

+Fe3+ + NO + H2O

H+HNO2为氧化剂；

SO42 + 2NO + H2O

5HNO2 + 2MnO4 + H

－

+2Mn2+ + 5NO3+ 3H2O，HNO2是还原剂。

－

－

35. 0.744 kg（不考虑反应中NO的再转化）

36. Kc＝2.29×109；Kp＝1.37×106。 37. 22.6％

38. [H3PO4]＝0.20 moldm3；[H+](可置换的)=0.60 moldm3；溶液中[H+]取决于H3PO4的

－

－

第一级电离，[H+]＝0.0352 moldm3。

－

39. 1.08×102 40. N4S4，10S + 4NH3－

－

N4S4 + 6H2S 41. 1.60×1042

－

－

－

－

－16

42. [H3O+]=0.14 moldm3；[H4P2O7] =0.12 moldm3；[H3P2O7]=0.12 moldm3； [H2P2O72]=0.01 moldm3；[HP2O73]=2.07×108 moldm3；[P2O74]=5.32×10G—Mg(NH4)AsO4，H—Ag3AsO4。

44. NO2分子上的单电子在σ轨道上，是σ性质的，∴两个NO2分子可以“头碰头”双聚，而ClO2上的单电子是在π轨道上，是π性质的，π电子只能“肩并肩”重叠，由于ClO2中配位O原子的排斥作用，而使ClO2不能双聚。

45. NF3中化学键的极性与原子的极性方向相反，所以分子的极性很小

'' moldm3。

－

43. A—AsCl3，B—AgCl，C—Ag(NH3)2Cl，D—As2S3，E—K3AsS3，F—K3AsO4，

uuvuuv(12→0)，即NF3稳定；而NCl3中化学键的极性与原子的极性

uuvuuv方向一致(12)，∴NCl3的极性很大，不稳定，易爆炸。

NFFFNClClCl

46. N2H4是二元碱，碱性弱于NH3，还原性强于NH3，热稳定性不如NH3。 47. Kb＝3.0×106，Ka＝3.33×109。

－

－

49. 0NH(a)(b)(c)NN0(I)H0NN(II)N0H0NNN(III) 不稳定，舍去。

HNNN从(I)、(II)看，N(a)—N(b)之间的键级为1.5，N(b)—N(c)的键级为2.5，∴N(b)—N(c)的键长短于N(a)—N(b)。从杂化轨道理论来看，

－

N3与CO2为等电子体，∴中心N(b)原子采取sp杂化，而∠HN(a)N(b)＝120o，∴N(a)

4采取sp2杂化，N(c)也可看作sp杂化，形成一个π键，在N(b)—N(c)中另外形成3。

48. (1) PCl5、PBr5熔体电离，产生自由移动的阴、阳离子，故能导电。 (2) 若PCl5按PCl5PCl4+ + Cl电离， PCl4+是正四面体结构，只有一种P—Cl键，

－

实验测得熔体中有两种P—Cl键，故电离方式应为：2PCl5－

PCl6 + PCl4+，产生

－

的两种离子的空间结构为正四面体（PCl4+）和正八面体（PCl6）；PBr5熔体若按PCl5方式电离，便存在两种不同键长的P—Br键，而题中信息告知PBr5熔体中只存在一种键长的P—Br键，可见PBr5只能按下式电离：PBr550. 3NOPBr4+ + Br，PBr4+结构与

－

PCl4+相同。说明PCl5与PBr5有相同之处，也有不同之处。

N2O + NO2，由于NO2可以双聚，即2NO2N2O4，∴3 mol NO形成小于

2 mol气体，(N2O + NO2 + N2O4)，∴最后的气体总压略小于原压的2/3。

51. (1) A + 2B

CH3

AlCH3

C + 2CH4

NH2NHAl(CH3)22CH4+ H3CAlCH3CH3CH3+22ABCCH3NHAl(CH3)232170oC2N R Al NR（D）Al NAlR+ 6 CH4CH3

( ) R CH3

(2) 见上题中(D)。

(3) 设B、C混合物中B的质量分数为x，C的质量分数为y,

B中碳的质量分数 = (12C)/(C12NH19) = 144.12/177.32 = 0.81277

氮的质量分数 = N/(C12NH19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C中碳原子的质量分数 = (14C)/(C14AlNH24) =14×12.01/(14×12.01+26.98+14.01+1.01×24) = 0.72049

氮原子的质量分数 = N/(C14AlNH24)

= 14.01/233.37 ＝ 0.060033

∴ 0.81277x + 0.72049y = 0.7371

0.079010x + 0.060033y = 6.34/100

解得x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48%