第２６卷第５期２００９年９月Ｈｅｂｅｉ河北工业科技ＪｏｕｒｎａｌｏｆｌｎｄｕｓｔｒｉａｌＳｃｉｅｎｅｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶ０１．２６，Ｎｏ．５Ｓｅｐｔ．２００９文章编号：１００８—１５３４（２００９）０５－０３９３－０２氰乙酸的研究及应用马建兵，郑学明，尚会建，张雷（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄０５００１８）摘要：介绍了氰乙酸的合成方法、生产工艺及其衍生物的应用，介绍了氰乙酸生产工艺的研究和发展方向。关键词：氰乙酸；氯乙酸；生产工艺；研究及应用中图分类号：ＴＱ４２４文献标识码：ＡＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｙａｎｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄＭＡＪｉａｎ－ｂｉｎｇ，ＺＨＥＮＧＸｕｅ－ｍｉｎｇ，ＳＨＡＮＧＨｕｉ－ｊｉａｎ，ＺＨＡＮＧＬｅｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８。Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓＨｅｂｅｉｐａｐｅｒｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃｙａｎｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ，ｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａ－ＯＵｔｆｉｏｎｓｏｆｃｙａｎｏｃｅｔｉｃａｃｉｄａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｔｈｅｎｐｏｉｎｔｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｃｙａｎｏｃｅｔｉｃａｃｉｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｙａｎｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ；ｃｈｌｏｒｏａｃｔｉｃａｃｉｄ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ氰乙酸常温下为白色吸湿性结晶，是一类重要的有机合成原料和医药、染料中间体，用于制造胶黏剂、２一氰基丙烯酸甲酯、维生素Ｂ。等［１￣３］。氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯等氰乙酸的衍生物，在医药、农业、新材料等方面有重要用途。随着对其研究的深入和新用途的开发，对氰乙酸的需求量与日俱增。ＣｌＣＨ２ＣＯＯＮａ＋ＮａＣＮ—一ＣＮＣＨ２ＣＯＯＮａ＋ＮａＣｌ，ＣＮＣＨ２ＣＯＯＮａ十ＨＣｌ——－ＣＮＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＮａＣｌ。１．２电合成氰乙酸电合成氰乙酸法是将乙腈或氯乙腈电解得乙腈离子，再与二氧化碳反应得氰乙酸的方法，反应方程式如下。１氰乙酸的合成１．１氯乙酸氰化法阴极：Ｃ０２＋ｅ一一ＣＯｆ，阳极：Ｒ４Ｎ・Ｘ—ｅ一一Ｒ４Ｎ十＋Ｘ・，Ｘ・＋ＣＨ３ＣＮ—ＨＸ＋・ＣＨ２ＣＮ。对电极反应：・ＣＨ２ＣＮ＋ＣＯｆ——＋ＣＮＣＨ２ＣＯＯ一，ＣＮＣＨ２氯乙酸氰化法是合成氰乙酸最成熟的方法，也是目前工业合成氰乙酸的方法。氯乙酸氰化法由３步组成：中和、氰化、酸化。反应方程式如下：２ＣｌＣＨ２ＣＯｏＨ＋Ｎａ２ＣｏＯ一＋Ｈ＋——＋ＣＮＣＨ２ＣｏＯＨ。由于是电合成氰乙酸，因而所用的原料相对于氯乙酸氰化法较为低毒，污染较小，科研人员在这方面做了许多工作，发明了一些专利。Ｃ０３——＋２ＣＩＣＨ２ＣＯＯＮａ＋ＨｚＯ＋Ｃ０２千，警纂曼耋：篓望：。１钆修回日肌２００争０３∞５喜化辈茎票銮翥器研１９８究２－工），作男．’河北巨鹿人’硕士研究生’主要从责任编辑：张士莹事化工反应原理方面的研究工作．联系人，郑学明教授２氰乙酸的生产工艺氰。鼹只，工，‘厶在氰乙酸的合成方法中，只有氯乙酸氰化法应位讯厶敝口Ｙ日肌月伍下’歹飞。日飘乙甑胤儿ｆ五腿用于工业生产。由于氯乙酸氰化法自身的缺点，科３９４河北工业科技第２６卷研人员对其工艺的改进进行了大量的研究工作，发明了一些新的工艺和专利。王学花等人开发的氰基乙酸生产工艺收率＞７５％，纯度在９０％以上［ｔ］。ＨＡＡＳＥ发明的专利提出从７０％～７５％（体积分数）的溶液中通过绝热膨胀连续结晶氰乙酸可分为２个步骤：第１步，通过蒸发而达到溶液饱和度；第２步，进行最终的压力结晶［５］。ＬＯＮＧＸｉａｏ－ｑｉｎ等人在专利中提出用氢氧化钠中和氯乙酸，从而避免产生二氧化碳的问题［６］。ＬＥＩＨｏｎｇ等人在专利中提出用钙盐来代替钠盐，并采用硫酸酸化的合成方法‘７１。目前氰乙酸均采用氯乙酸氰化法间歇生产，电解的合成方法由于生成草酸等副反应严重，收率较低（不大于４０％［８］），所以尚未用于工业生产。氰乙酸工艺的改进只是在某一个单元上进行，基本上变化不大。３氰乙酸及其衍生物的应用氰乙酸本身的直接应用并不广泛，德国ＤＡＵＴＥ发明的专利提出以尿素和含有尿素衍生物的氰乙酸作为含氯热敏塑料的稳定剂［９］，大量用于生产杀菌剂，是合成氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯等的主要原料。氰乙酸的衍生物在有机合成医药中间体、农业、胶黏剂等方面有广泛应用。１）氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯又叫氰基醋酸乙酯，在医药上可用作咖啡因和维生素的中间体以及染料等，也可用于制氰基丙烯酸酯类等产品和彩色胶片的油溶性成色荆、合成黏合剂的原料。２）氰乙酸甲酯氰乙酸甲酯又称氰基醋酸甲酯、氰基乙酸甲酯，是医药、染料的中间体，主要用于制造黏合剂，如医用黏合剂氰基丙烯酸甲酯以及维生素Ｂ６等。３）氰基丙烯酸正丁酯由氰基乙酸丁酯经聚合、脱水、裂解而制得，加入对苯二酚和二氧化硫作阻聚剂，即ＢＣＡ止血黏合剂。在外科上用于止血、缝合，遇水和具有阴离子的表面时迅速聚合，与石炭酸混合，用于男性输精管粘堵绝育术。４）氰基乙酸胺氰基乙酸胺又叫氰乙酰胺，是由氰基乙酸乙酯与氨作用而得，用于药物氯苯喋啶、氨喋呤的合成。５）氰基乙酰脲氰基乙酰脲又叫氰乙脲，用作制中枢兴奋药咖啡因的中间体。此外，武汉大学药学院人员以氰乙酸乙酯、无水乙醇和乙酰氯为原料，用一锅法合成了３，３－＿．－－乙氧基丙烯酸乙酯［１妇；中国矿业大学化学工程学院的王香善等人研究了水中取代水杨醛和氰乙酸酯的反应［１１３；南京理工大学化工学院李叶青等人介绍了以氰乙酸甲酯为原料，经环合、亚硝化、还原、闭环、硫代和氯代等６步反应合成了２，６一二氯嘌吟［１２］。６）丙二酸酯类化合物丙二酸酯类化合物是农药、染料、医药等工业的重要原料。４展望氰乙酸作为一种重要的工业产品，应从以下几个方面进行研究：１）新合成方法的研究及工业化；２）现有生产工艺的清洁节能及连续化改造，以及同下游产品的联合生产；３）氰乙酸及其衍生物新用途的开发。参考文献：［１３魏文德．有机化工原料大全［Ｍ］．第２版．北京：化学工业出版社，１９９９．［２］ＰＯＬＬＡＫＰ，ＬＯＮＺＡＡＧ．ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓ－ｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，１９９８．［３］邵洪福，赵明．氰基乙酸系列产品简介［Ｊ］．山西化工，１９９６（１）：４７－５０．［４３王学花，高俊超，姜申德．高纯度固体氰基乙酸的制备方法［Ｐ］．中国专利：２００８１００５２１３５，２００８・０１－２２．［５］ＨＡＡＳＥＷ．ＣｙａｎｏａｅｅｔｉｃＡｃｉｄＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＣｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎｏｆＡｄｉａｂａｔｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎｏｆＳｏｌｎＦｉｒｓｔｔｏＳａｔｕｒａｔｉｏｎＣｏｎｃｎｔｈｅｎｔｏＦｉｎａｌＣｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎＰｒｅｓｓｕｒｅ［Ｐ１．ＵＳｌ５７５６８０７，１９９８—０５—２６．［６］ＬＯＮＧＸｉａｏ－ｑｉｎ，ＺＨＡＯＢｉ，ＺＨＥＮＧＢｏ－ｃｈｕａｎ．ＭｅｔｈｏｄｆｏｒＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭａｌｏｎａｔｅｓＦｒｏｍＣｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃＡｃｉｄ［Ｐ］．ＵＳｌ１８４４０７８，２００１－０４－０８．［７３ＬＥＩＨｏｎｇ．ＹＩＮＹｉｎｇ－ｗｕ，ＬＵＯⅨ．ｋｕＬＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭａｌ－ｏｎａｔｅＥｓｔｅｒ［Ｐ］．ＵＳｔ１４１０４１１，２００１・０１—０４．［８］ＳｃＩＡＬＤＯＮＥｏ．ＧＡＬＩＡＡ，ＢＥＬＦｌＯＲＥＣ，ｅｔａＬＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｙｓｔｅｍａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｎｉｔｆｉｌｅｔｏｃｙａｎｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２００４，４３（１７）：５００６－５０１４．［９３ＤＡｕＴＥＰ．ＵｓｅｏｆＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓＣｏｎｔａｎｉｎｉｎｇＵｒｅａＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｏｆＣｙａｎｏａｃｅｔｉｃＡｃｉｄａｎｄＵｒｅａａ８ＳｔａｂｉｌｉｓｅｒｓｆｏｒＣｈｌｏｒｉｎｅ－ｃｏｎ。ｒａｉｎｉｎｇＴｈｅｒｍｏｐ［ａｓｔｌｃＰｌａｓｔｉｃｓ［Ｐ］．ＵＳｌ２００４００５４２２７，２００４－０５・ｌＯ．［１０］姚二东，吴腊梅，徐雪松，等．一锅法合成３，３－二乙氧基丙烯酸乙酯［Ｊ］．化学试剂．２００６，２８（９）：５６５—５６６．［１１］王香善．曾兆森，李玉玲，等．水中取代水杨醛和氟乙酸酯的反应研究［Ｊ］．有机化学，２００６．２６（１０），１３７９・１３８３．［１２］李叶青，陆明，吕春绪．２，６－二氯嘌呤的合成［刀．合肥工业大学学报（自然科学版），２００６，２９（６）：６８０。６８２．
