合成乙基氯化物的工艺改进

第３２卷第１期　２００２年２月　精细化工中间体　ＦＩＮＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＴＥＲＭ匣ＤＩＡＴＳ　ｖ０１．３２　Ｎｏ　１　Ｆｅｂｒａｍ３，２００２　合成乙基氯化物的工艺改进　郑志明，徐志发，林虎　（浙江永农化工研究所，浙江温州３２５０２４）　摘要：以五硫化二磷为原材料，在吡啶催化下，同无水乙醇反应合成乙基硫化物，再与氯　气反应，经亚硫酸氢铵和碳酸铵精制，得到高纯度的乙基氯化物，总收率达到８７．６％以上。　关键词：乙基氯化物；五硫化二磷；吡啶　中图分类号：ＴＱ４５３．２文献标识码：Ａ文章编号：１００９—９２１２（２００２）０１—００３９—０ｌ　Ｏ，ｏ二乙基硫代磷酰氯（简称乙基氯化物）是　有机磷农药如磷、二嗪磷等的重要中间体，全国　产量达到７０００　ｔ／ａ左右。大部分采用以五硫化二磷　为原料，在四乙基溴化铵催化下，同乙醇反应合成乙　基硫化物再与氯气反应，得到粗品后用硫化钠精制，　得到乙基氯化物，含量在９５％以上，收率７５％左右。　副产物硫磺易结块，用粗品精制中加入分散剂，效果　不是十分理想。笔者经过实验，采用吡啶替代四乙　基溴化铵作催化剂，合成乙基硫化物，精制中用亚硫　：１３烧瓶中加入２０ｇ无水乙醇，缓慢分批加入２５　ｇ五　￣４ｇ－－磷，搅拌均匀后，再投入１４２　ｇ五硫化二磷，　打成浆状，加入吡啶Ｏ．５　ｇ，滴加无水乙醇１２２　ｇ，控　温在６５～６７℃，滴加完毕保温３０　ｍｉｎ，冷却至室温，　过滤得到浅棕色透明的乙基硫化物２８２　ｇ，含量　９５　３％，收率９６．Ｏ％。　２．２．２　己基氯化物粗品台成　在装有搅拌器、冷凝管（顶端与氯化氢吸收系统　相连）、温度计及氯气导入管的５００　ｍｌ四１：３烧瓶中　酸氢铵和碳酸铵替代硫化钠，得到乙基氯化物含量　９８　５％以上，收率有较大提高，特别是副产物硫磺疏　松，量减少三分之一，易处理。　１工艺路线　加入２８２ｇ乙基硫化物，搅拌下于４５～５０℃通入氯　气２０５ｇ，氯气流量控制在１　２～１　３　ｇ／ｍｉｎ，通毕后　冷却至室温，得黄棕色透明液体４０３．６　ｇ，含量　６４　０％＋收率９５．２％。　以五硫化二磷为原料，同无水乙醇反应得到乙　基硫化物，再与氯气反应，得到氯化物粗品。　ｓ　２．２．３　乙基氯化物精制　在装有搅拌器、温度计、放空管及滴液漏斗的　ｌＯ０ｏｍ１四口烧瓶中加入１００ｍｌ水、２２０ｍｌ亚硫酸　氢铵水溶液（含量７００ｇ／Ｌ）及１３８ｇ碳酸铵，搅拌冷　却至１Ｏ℃，滴加上述氯化物粗品，控温在４０℃以　ｐ！％＋４　Ｈ妒Ｈ一！％＋４　Ｈ妒Ｈ一２（ｃ２　ｏ）　ＬｓＰ＿ＩｓＨ＋　，Ｈ２Ｓ，　２（ｃ２　ｏ）　　２（ｃ１　ｏｊ２Ｉ：　Ｌｃｌ　Ｓ２ｃｌ。　２＋　２ＨＣＩ＋　＋　２（　￣Ｈ５０）　２Ｐ＿ＩｓＨⅢ＋３ｃｌ侧　一２—下，滴毕后搅拌３０ｒａｉｎ，过滤，滤渣为砂状硫磺，滤液　静止分层，得到无色透明乙基氯化物２５０．５　ｇ，含量　９８．９％．收率９５．９％。　３结果与讨论　乙基氯化物粗品的精制原工艺采用硫化钠精　制，改进后工艺采用亚硫酸氢铵和碳酸铵精制。　２实验部分　２．１实验原料　催化剂对乙基硫化物含量及收率有较大的影　响，固定反应条件，考察四乙基溴化铵和吡啶对乙基　硫化物含量及收率的影响，结果如表ｌ。　五硫化二磷、无水乙醇、氯气、亚硫酸氢铵、碳酸　氢铵均为工业品，吡啶为进口。　２．２实验步骤　２．２．１　乙基硫化物合成　结果表明：催化剂采用吡啶优于四乙基溴化铵，　吡啶用量以０．６７　ｇ／ｍｏｌ为最佳。　第二次合成乙基硫化物时，部分套用上一次合　成的乙基硫化物为母液，加五硫化二磷、催化剂，和　（下转第４３页）　在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管（顶端有导　管与硫化氢吸收系统相连）及滴液漏斗的５００ｍｌ四　作者简疗：部志明ｆ１９６７一），男，浙江仙居人，工程师．主要从事农药台成与开发工作　收稿日期：２００１—０８　０８　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　黎风姣，等：工业苯胺废水的处理　温度影响较小。选用油水比１：４（　）．出水ｐＨ值　控制为５．Ｏ～８．０。　３结论　２．２萃取荆的再生　１）Ｎ５ｏ３是一种耐酸耐碱的工业高效萃取剂，在　萃取剂Ｎ５ｏ３１￣多次处理污水后，所含苯胺逐次　近中性条件下，常温处理苯胺废水，具有较高的分配　增高，萃取效率逐渐下降，到一定程度时，就须把萃　系数．三级萃取后，苯胺脱除率达９９．７６％。实验证　取剂中苯胺尽量蒸出，把粗苯胺精馏回收。蒸出苯　明，采用高效低毒的Ｎｓｏ３萃取苯胺废水，与氧化法相　胺后的Ｎ５　（其中含有未蒸出的有机杂质）再用于处　结合的综台工艺流程处理苯胺废水，可达到国家一　理污水，效果和新萃取剂相近。当Ｎ∞经多次再生，　级排放标准（１ｍｇ・Ｌ　）。　显著影响萃取效率时，就须进行在高温真空条件下，　２）利用减压蒸馏法再生Ｎ　，不仅可以使萃取　把萃取剂Ｎ５ｏ３精馏提纯一次，所得的再生萃取剂　剂循环利用．而且可以回收苯胺，创造一定的经济效　Ｎｍ和新的萃取剂性能相同。　益。　采用再生萃取剂对苯胺废水作一级萃取，以试　验再生后萃取剂的处理能力．结果见表３。　参考文献　裹３再生苹取剂　毋Ｅ理苯胺废水结果（一级苹取　【１］邱慧琴Ｎ蜘治理帝鼍药厂含酚废承的研究【Ｊ］环境科学与技　术．１９８７，３８（２）：３７￣３８．　［２］林中样，程康华萃取法去脓磷基摹生产废水中的硝基酚ｆＪ］．　环境导报．２００Ｏ，（２）：ｌ８～２０．　【３］朱永安．活性炭嚷甜法处理含苯胺、硝基苯废水的实验研究　【Ｊ］，沈阳化工．１９９３。（３）：４４－－４６　【４］　马晓龙．培合萃取法处理古苯胺工业废木沈阳化工，２００１　ｆ２）：４４～４７．　从表３可看出，用再生的Ｎ５０３一级萃取苯胺废　【５］国家环境保护局（水与废水监测分析方法’编委会水与废水　水，苯胺脱除率在９３　５％以上，与新萃取效果相同。　监爰１分析方法（第二版）【Ｍ］．北京：中国环境科学出版杜．　１９８９．４２１　南南南南南　南南　（上接第３９页）　生成硫磺多，有粘性，乙基氯化物中带有少量硫磺，呈　滴加无水乙醇．含量和收率不受影响，工艺操作更加　浅黄色．含量为９５％～９６％，若加入分散剂，硫磺的　简便。　粘性消除，氯化物的颜色和含量没有改变。改用亚硫　酸氢铵和碳酸铵处理二氯化硫产生硫磺少，无粘性，　表Ｉ摧化剂对反应的影响　氯化物中不含硫磺，颜色浅．含量高达９８．５　９６以上。　催化剂　用量（ｇ／ｍｏｔ）乙基硫化物含量（％）收率（％）　４结论　以五硫化二磷为原料，采用吡啶作缚酸剂，与无　水乙醇、氯气反应，用亚硫酸氢铵和碳酸铵精制，得到　９８．５％以上的高含量氯化物，总收率达到８７．６％，工　艺成熟易控制。浙江永农化工有限公司采用该工艺　氯化物精制时用硫化钠处理粗品中的二氯化硫　已建成３０００　ｔ／ａ的生产装置，产品质量与收率达到国　内领先水平。