2007年第27卷 第1期, 1～7 有 机 化 学 Chinese Journal of Organic Chemistry Vol. 27, 2007 No. 1, 1～7 ·综述与进展· 还原胺化反应的新进展 傅 滨 李 楠 梁晓梅 董燕红 王道全* (中国农业大学应用化学系 北京 100094) 摘要 综述了近几年来各种还原胺化方法的研究进展及其在合成中的应用, 尤其对高效和高选择性的还原胺化进行了重点介绍. 关键词 还原胺化; 选择性 Recent Progress in Reductive Amination Reaction FU, Bin LI, Nan LIANG, Xiao-Mei DONG, Yan-Hong WANG, Dao-Quan* (Department of Applied Chemistry, China Agricultural University, Beijing 100094) Abstract This paper reviews the recent progress of all kinds of reductive amination methods and their ap-plications in organic synthesis, particularly emphasis on the introduction to the reductive amination with high efficiency and high selectivity. Keywords reductive amination; selectivity胺基(包括一级、二级、三级胺基)广泛存在于自然界的各种生理活性天然产物中, 如生物碱、激素、抗生素和蛋白质等; 同时胺类化合物是医药、农药、染料等许多化学品的重要原料和中间体. 合成胺类化合物的方法有多种, 如含N原子基团的还原(硝基、氰基、酰胺等的还原), Gabriel合成法等. 而由醛(或酮)出发与胺(或氨)反应, 在还原剂的存在下形成胺(氨)基化合物是一类广泛应用的方法. 该过程称为还原胺化(有时叫做氨烷基化). 根据反应步骤可分为两种: 由醛(或酮)、胺(氨)和还原剂直接作用得到胺, 不需分离亚胺或亚铵离子中间体的过程为直接还原胺化; 先生成亚胺, 然后还原得到胺, 这样分步进行的过程为间接还原胺化. 在20世纪发展了许多还原胺化方法, 主要有两类. 一是Pd, Ni, Pt等金属催化氢化的还原胺化, 属于非均相反应, 通常在加压条件下进行, 该法经济简单, 已经用于几种胺的工业制备[1]; 二是氢化物还原剂进行的还原胺化, 如NaBH4, NaBH3CN, NaB(OAc)3H等, 另外硼烷和锡烷还 * E-mail: wangdq@cau.edu.cn Received December 8, 2005; revised March 20, 2006; accepted May 8, 2006. 原试剂也被应用. 随着不对称催化反应研究的不断深入, 金属络合物催化剂被用于还原胺化, 有机小分子催化剂介入C—N键的形成, 极大地促进了高效、高选择性还原胺化反应的发展. 本文根据还原氢的来源不同进行分类描述还原胺化反应近几年的发展状况. 1 催化氢化法 1.1 金属催化氢化 Pd/C是最普通的广泛应用的氢化还原催化剂. 用于将C＝O与胺还原形成为新的胺基化合物. 一般认为中间过程经过亚胺, 但不需分离, 经Pd/C继续催化C＝N氢化, 生成所需的胺基化合物. 如果分子结构中含有其它不饱和基团, 如C＝C, CN等时, 应用将受到[1], 但根据分子内具体结构环境, 有时可起到一举两得的作用. 假如分子中有苄基取代基, 可同时在“一锅”中完成脱保护、还原胺化等多步反应. 该方法在天然产物的 2 合成中得到广泛应用[2]. 有 机 化 学 Vol. 27, 2007 不超过30%收率的产物. Rh络合物在参与关环过程中具有更好的模板效应. 2005年, Ohta[7]报道了以离子液体咪唑盐7为反应介质, 2 mol% [Ir(cod)2]BF4进行的直接还原胺化, 不需任何配体的参与, 往离子液体中通入一定压力氢气, 获得收率79%～99%的二级胺(Eq. 3). 离子液体的阴离子部分对反应影响很大, 以[Bmim]BF4为介质时收率最好. 氢气压力增大、温度升高有利于反应速率和收率的提高. 最近Blechert等[3]报道了多官能团化合物1在Pd/C催化氢化条件下“一锅”完成双键还原、酮羰基还原胺化、醛的脱保护、醛的还原胺化、苄氧羰基的脱除5步反应形成双环哌啶并吡咯啉化合物2 (Eq. 1). 除了Pd以外, 其它金属如Ni, Pt等也被用作氢化胺化催化剂. Nugent等[4]报道了在烷氧钛的存在下, 不对称烷基酮与(R)-1-甲基苄胺(MBA)反应, Raney-Ni催化氢化产生立体选择性非常高的二级胺3, 然后Pd/C催化氢解给出收率和旋光性比较好的一级胺4 (71%～78%收率, 72%～98% ee) (Scheme 1). 同样如果烷基酮与 (S)-MBA反应、氢解可以得到与3和4相反构型的胺. 该方法尽管从酮开始需要两步反应产生手性一级胺, 但试剂价廉易得, 有利于规模化生产. 天然含有胺基的化合物(吗啡、麻黄碱、氨基酸等)往往都是光活性的, 手性胺基的获得有着更重要的意义, 也是该领域研究的热点. 由醛(酮)直接或间接还原胺化为立体专一异构体是获得手性胺基化合物的重要途径. 目前已报道的是手性过渡金属络合物不对称催化还原亚胺[8], 其中以Ir, Rh和Ru与手性配体形成的络合物进行的不对称还原胺化较为常见. 2004年Andersson[9]报道了Ir的络合物催化亚胺还原胺化反应(Eq. 4). 由酮与胺反应, 经过亚胺8, 然后被膦-噁唑啉与铱的络合物10进行催化氢化, 可得R型为主的手性胺9. Scheme 1 1.2 金属络合物催化还原胺化 金属络合物在催化氢化方面具有优异的催化活性, 而且比仅用金属催化氢化具有更好的选择性. Beller 等[5]报道了0.05 mol%的[Rh(cod)Cl]2与TPPTS (tris so-dium salt of meta trisulfonated triphenylphosphine)形成络合物催化各种醛与氨的还原胺化, 得到高收率的胺化产物(最高97%) (Eq. 2). Rh络合物易溶于水, 反应可在水溶液中进行. Kadyrov等[10]报道了同样的反应, 以[(R)-tol-binap]- RuCl2为催化剂对芳香酮的还原胺化, 得到84% ee的R-异构体, 而对脂肪酮的反应, 对映选择性一般低于30%. 由酮与胺形成亚胺, 不需分离直接进行还原是更简单实用的方法, 然而成功的报道为数不多[11]. 2003年, Zhang等[12]报道了在Ti(OPr-i)4存在下, Ir-f-Binaphane (14)催化氢化各种芳香酮与对甲氧苯胺的还原胺化, 取得收率和对映选择性都非常好的结果(最低93%收率, 最高96% ee), 其反应过程见Scheme 2. 首先在Lewis酸Ti(OPr-i)4存在下, 胺与酮生成氨基醇的钛氧络合物11 Angelovski等[6]应用0.5 mol%的[Rh(acac)(CO)2]催化氢化大环二醛与二胺形成大环二胺, 收率57%～76%, 而用其它还原胺化试剂[NaBH3CN, NaB(AcO)3H]只得到 No. 1 傅滨等：还原胺化反应的新进展 3 (与亚胺12成平衡状态); 然后在I2的引发下, Ir-f-Binaphane络合物催化亚胺氢化得到手性胺13. Ti(OPr-i)4能够促进羰基与胺缩合, 但对产物的对映选择性无任何影响. 然而该方法对于烷基亚胺的还原无对映选择性. 值得一提的是Lewis酸或Brönsted酸与NaBH4形成的催化体系, 催化活性和选择性都得到提高. Bhat-tacharyya等[15]报道了利用NaBH4-Ti(OPr-i)4进行酮的直接还原胺化, 生成高收率的伯胺(72%～96%), 而当与醛进行胺化反应时可得到中等收率以上的对称二级胺(50%～78%). 机理是首先生成氨基醇的钛氧化物中间体16, 然后被硼氢化钠还原(Scheme 3). 最近Cho等[16]报道固体酸H3BO3, PTSA, 己酸分别与NaBH4配合还原各种芳香亚胺, 反应时间由原来的几个小时缩短至几十分钟, 收率达到99%. Scheme 2 Scheme 3 2006年, Devisi等[13]应用[Ir(ddppm)(COD)]X (15, 图1)催化各种芳香亚胺的还原胺化, 得到80%～94%的对映选择性和100%的收率, 氢气压力仅需要常压即可, 高压反而使催化剂失活. 溶剂对催化活性影响很大, 二氯乙烷为最佳溶剂, 催化剂阴离子部分以则反应速率和收率会大大降低. -BF42.2 NaBH3CN和NaB(OAc)3H 源于NaBH4的NaBH3CN和NaB(OAc)3H在直接还原胺化时有更好的化学选择性, 能够避免羰基还原成醇的副反应, 因而可以使醛(或酮)与胺发生“一锅”反应, 直接进行还原胺化, 二者在合成中应用的文献随处可 见[17]. 但是它们在使用时又有不同的特点. NaBH3CN易溶于质子溶剂, 在不同pH值的溶液中显示出不同的还原能力, pH＝6～8时活性最好, NaBH3CN进行还原胺化时用量要超过5倍甚至更多, 而且后处理时往往产生少量剧毒的HCN和NaCN副产物. NaB(OAc)3H是另一种广泛应用的还原胺化试剂. Abdel-Magid[18]曾详细研究了NaB(OAc)3H用于各种醛和酮与不同胺的还原胺化反应, 均取得比较好的收率, 即使对碱性较弱的芳香胺与酮进行还原, 同样得到比较高的收率, 一般在非质子溶剂中应用, 如CH2Cl2, THF和乙氰等. 所得产物立体异构体的比例主要取决于底物的结构. NaB(OAc)3H在醇和水中不稳定、易分解, 因此在进行反应时可根据需要选择合适的还原剂. 微波辐射有利于提高还原剂的活性和化学选择性[19]. 与NaBH4相似, Lewis酸如ZnCl2, Ti(OPr-i)4等能够使NaBH3CN和NaB(OAc)3H的还原活性得到提高, 然而如何使活性和选择性的提高达到恰如其分, 往往在实际应用时有所改进. 最近McDonald等[20]报道了将Ti(OPr-i)4中的一个异丙氧基用Cl代替即TiCl(OPr-i)3, , PF6-对反应活性和选择性有着非常重要的促进作用, 如果是Cl－ 图1 化合物15分子结构 Figure 1 Molecular structure of compound 15 关于金属络合物催化氢化进行的还原胺化在化学选择性方面的应用已经比较成功, 而在立体选择性方面仍然需要提高, 高效、高对映选择性、适于工业生产的还原胺化金属络合物催化剂亟待开发. 2 金属氢化物为还原剂 2.1 NaBH4 硼氢化钠能够成功地还原C＝N成C—N, 同时也可容易地将醛(或酮)羰基还原成醇, 因此该方法必须分步进行, 尽管需要两步才能完成胺化过程, 但由于该反应试剂简单且条件温和, 文献报道其应用非常之多. 其它与NaBH4相似的还原体系如NaBH4-ZnCl2[14a], 然后与NaBH(OAc)3组成还原体系, 对醛与各种缺电子芳香胺及杂环胺的还原反应, 得到收率比较好的胺化产物. 2005年, Kim等[21]报道了与NaBH(OAc)3相似的NaBH(OEh)3 (Eh为2-乙基己酰氧基)作为还原剂, 还原ZnBH4[14b], NaBH4-NiCl2[14c]等也被应用. 甾体酮17与胺18的反应, 给出收率97%和异构体比例 4 有 机 化 学 Vol. 27, 2007 24∶1 (3α/3β)的胺基甾体化合物19 (Eq. 5), 而用NaBH(OAc)3进行还原时两种异构体比例为3∶1. NaBH(OEh)3由2-乙基己酸与NaBH4反应制备. 体积比4 有机小分子催化的还原胺化 近几年来, 有机小分子催化在有机合成中应用取得比较大的进展, 同样被用于催化还原胺化反应. 2002年Ohsawa[25a]研究了等计量的Hantzsch二氢吡啶酯20(图2)与催化量的Sc(OTf)3对各种取代芳香醛与对甲氧苯胺较大的2-乙基己酰氧基和甾体分子本身空间构象决定了产物的高立体选择性. 的还原胺化, 都得到比较好的结果(收率高达98%). 2004年, 作者[25b]分别比较了各种芳香酮和芳香醛与对甲氧苯胺的还原胺化结果, 其中醛显示出更好的还原胺化选择性, 而芳香酮与胺的反应必须有分子筛的加入才能顺利完成, 收率普遍低于醛与胺的反应(62%～82%) (Eq. 6), 这是由于酮的空间位阻较大所致. 对于其它胺与醛或酮的反应尚有待于进一步研究. 图2 化合物20分子结构 Figure 2 Molecular structure of compound 20 3 硼烷还原法 1995年, Dimare等[22]曾报道了BH3•Py体系在甲醇中4 Å分子筛的辅助下对醛(酮)与二级胺的直接还原胺化, 得到不同收率的胺化产物, 与醛(酮)和胺的结构有关, 空间位阻大则收率低, 以环己酮与苄胺的还原胺化收率最高(96%). 此后, Kikugawa等[23]发展了Picoline-BH3作为还原胺化试剂, 以MeOH-AcOH为溶剂, 各种醛(或酮)与胺反应都得到比较满意的收率(醛45%～95%, 酮73%～95%). Picoline-BH3是易得的固体, 能够承受150 ℃高 2005年, List等[26]报道了用等计量的Hantzsch二氢温, 另外很容易通过重结晶纯化, 长期保存不分解; 即使在少量水的存在下, 收率基本不变, 作者还专门发展了MeOH-HOAc-H2O体系作为溶剂, 与仅用甲醇为溶剂相对照, 收率略有降低. 2003年Yoon等[24]吡啶羧酸酯20与1 mol%的催化剂Brönsted酸22(图3)催化各种芳香亚胺的还原反应, 收率高达96%, 对映选择性80%～93% (Eq. 7). 这是有机催化剂在不对称还原胺化反应中取得的突破性进展. 其反应机理被认为是通过Scheme 5循环过程进行. 亚胺与Brönsted酸22结合成手性亚胺离子对23(可能通过氢键使之稳定), 然后Hantzsch二氢吡啶酯20提供活性氢对亚胺加成, 经过中报道了癸硼烷作为还原剂对醛(或酮)与芳香胺进行的胺化及氨烷基化反应(Scheme 4). 癸硼烷在极性溶剂中还原性比较低, 但在质子溶剂中还原性增强, 当R1为芳基时都能得到收率比较好的叔胺产物(%～98%). 当R1为烷基时, 该反应不能发生, 原因可能是烷基胺碱性较强, 在碱性溶液中癸硼烷的还原活性会大大降低. 间体25, 产生手性胺26, 同时二氢吡啶转化为吡啶环化合物24. 从该过程可以看出Brönsted酸在催化活性、尤 Scheme 4 图3 化合物22分子结构 Figure 3 Molecular structure of compound 22 No. 1 傅滨等：还原胺化反应的新进展 5 催化氢转移, 避免了外式胺的形成. 协同式氢转移可能是由Pd(0)氧化插入甲酸形成中间体后发生的(原文电子 转移方式可能有误, 此处已改正). 该反应试剂对于空间位阻较大的环烷酮的还原胺化具有立体专一性, 即氨基从空间位阻较小的一面进攻. Scheme 5 其是对映选择性方面起着决定性作用. 作者研究了R为不同基团时22对反应的催化作用, 发现为1,3,5-三(异丙基)苯基时催化剂的活性和对映选择性最好. 不久MacMillan等[27]报道了有机小分子催化剂进行的直接还原胺化反应. Terada-Akiyama催化剂27(图4)与二氢吡啶酯20, 在5 Å分子筛的存在下, 催化对芳香甲酮与对甲氧苯胺的还原胺化达到非常好的对映选择性(82%～97%)和转化率(60%～87%). 对各种烷基酮与对甲氧苯胺的还原胺化同样显示出比较好的催化性能 (49%～75%收率和81%～94% ee值), 对苯乙酮与各种芳香胺的胺化也给出比较好的结果. 直接还原胺化可以减少操作步骤, 避开亚胺的制备, 一些烷基酮所得的亚胺很不稳定. 直接进行还原胺化并取得比较好的结果正是我们所希望的. 这是迄今为止, 有机小分子催化剂在不对称还原胺化方面最为成功的应用. 相信随着有机催化剂的不断开拓, 将会为还原胺化提供更多更好的方法. Scheme 6 α-氨基酸作为生命有机体的基本组成单位, 其合成一直受到广泛关注. 由α-羰基酸进行还原胺化是非常简便的方法. 2001年Ogo等[29]报道了Cp*Ir络合物催化的丙酮酸与HCOONH4在水溶液中室温反应得到氨基酸, 收率与溶液的pH值密切相关. 2004年Ogo和Fukuzumi[30]详细考察了[Cp*IrIII(bpy)H]nX (X＝SO4, n＝2; X＝PF6, n＝1)催化α-羰基酸还原胺化成为氨基酸, 反应在NH3/H2O和HCOOH中进行, pH值5～6.5是最佳介质条件, 作者应用该法于各种氨基酸的合成, 都得到 图4 化合物27分子结构 Figure 4 Molecular structure of compound 27 比较高的收率(81%～97%). 反应过程见Scheme 7, 酸性质子使羰基活化, 氨亲核进攻羰基碳, 形成α-亚胺羧酸, 然后被[Cp*IrIII(bpy)H]n还原得到氨基酸. 该方法化学选择性非常好, 而立体选择性尚未解决. 2004年, Wills[31]报道了分子内的“一锅”还原胺化5 其它来源氢的还原胺化法 甲酸常作为胺(氨)基中还原氢的来源. 2002年, Al-legretti[28]反应(Eq. 9), 由被保护了的脂肪胺基酮36与甲酸和甲酸报道了用HCOONH4与Pd/C高立体选择性的铵反应, 然后加入0.25 mol%的[(p-cymene)RuCl]2 (cy-mene为甲基异丙基苯), 0.5 mol%的(R,R)-TsDPEN (38)对环己酮类化合物还原胺化(Eq. 8). HCOONH4既是氢的来源又是氨基的来源. 协同式氢转移机理被用于解释该类反应(Scheme 6). 第一步, 氨与羰基缩合形成α-羟基胺31, 此时氨基在空间位阻较小的一面; 第二步, Pd 和HCO2H/Et3N, 最后得到收率和对映选择性比较高的分子内还原胺化产物37. 还原胺化还有其它许多种方法, 如Bu3SnH/SiO2[32], 6 有 机 化 学 Vol. 27, 2007 (d) Sheldon, A. S.; van Bekkum, H. 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