钢渣分相熟料研究与应用进展

No.5 2019 Cement Guide for New Epoch 烧成论坛

中图分类号：TQ172.44 文献标识码：A 文章编号：1008-0473(2019)05-0022-05 DOI编码：10.16008/j.cnki.1008-0473.2019.05.003

钢渣分相熟料研究与应用进展

张 笛1 杨 义2 黄小青2 梁景怀2 沈卫国1,3,4 邓玉莲2

*

1.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2.广西鱼峰集团有限公司，广西 柳州 5000；

3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070；4.武汉理工大学-加州大学伯克利混凝土科学技术联合实验室，湖北 武汉 430070

摘 要 受钢渣安定性不良、易磨性差、活性低的制约，钢渣在我国的综合利用率不足30%。针对钢渣在水泥领域中的应用瓶颈，提出了一种钢渣分相熟料烧成技术，将未经粉磨的原状钢渣直接投放到回转窑中，形成一种以热处理钢渣为内核、高铁熟料为过渡区、普通熟料为外壳的钢渣分相熟料。模拟实验表明：钢渣分相熟料技术烧制的熟料中C3S和C2S晶体发育更为完整，熟料易磨性与普通熟料相当且强度高。该技术提高了窑的台时产量，降低煤耗和CO2排放。钢渣分相熟料烧成技术可以大规模、高附加值地消纳钢渣，具有较高的经济效益和生态环保效益。

关键词 钢渣 分相熟料 易磨性 强度 减排

0 引言

钢铁是我国重要的支柱产业之一，钢铁产量连续多年居世界第一，但在钢铁生产的过程中会产生大量的钢渣。近年粗钢产量及钢渣产生量如图1所示，自2013年以来我国粗钢产量一直占全球粗钢产量50%以上。钢渣的产生率占粗钢产量的8%~15%，2015年我国钢渣排放量逾1.25亿t。早在上个世纪，国际上的一些工业发达国家针对钢渣的处理及应用做了大量的研究，开创了钢渣的许多应用途径。图2 为各国粗钢产量和钢渣的利用率，世界各国在钢渣各个领域的利用率大都比我国高，相关资料表明，日本对钢渣的总利用率自1998年后便达到了100%， 而目前我国钢渣的综合利用率不足30%。大量堆积的钢渣一方面会占用大量的土地，另一方面会对土壤和水源等造成严重的污染[1]。早在国家“十一五”发展规划中就明确指出，我国钢渣的综合利用率应达86%以上，然而现今综合利用的现状与该规划还有着很大的差距，因此亟需寻求一种可以大规模利用钢渣的途径。

钢渣是由生铁中的硅、磷、锰等杂质在熔炼

图1 近年来粗钢产量及钢渣产生量

过程中形成的各种氧化物以及氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢渣的主要矿物组成为硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁酸二钙（C2F）、RO相（FeO、MgO、MnO形成的固溶体）、游离氧化钙（fCaO）等[2]。钢渣具体的矿物组成还受其碱度所决定，根据钙硅比R=CaO/SiO2可将钢渣进行分类：0.9≤R≤1.4时为钙镁橄榄石渣；1.4＜R≤1.5时为钙镁蔷薇辉石

*基金项目：2017AB02037 广西重点研发计划《钢渣分相熟料烧成机理与工程应用关键技术研究》

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No.5 2019 张笛，等：钢渣分相熟料研究与应用进展 烧成论坛渣；1.5＜R≤2.4时为硅酸二钙渣；R＞2.4时为硅酸三钙渣[3]。钢渣的主要矿物组成和水泥熟料的矿物组成是相似的，钢渣含有C3S、C2S和铁铝酸盐等具有胶凝活性的矿物，故被视为一种低活性的熟料[4]，因此钢渣在水泥混凝土等建筑材料中有较好的应用前景。

图2 各国粗钢产量和钢渣利用率

1 钢渣综合利用现状

1.1 钢渣用作辅助性胶凝材料

我国钢渣用作辅助性胶凝材料在水泥、混凝土等建筑材料领域的起步较早，并取得了丰富的研究成果[5-8]。19年旅大市建设局用钢渣、石灰石和少量的水泥制成了抗冻、抗渗透性和抗折强度良好的钢渣水泥瓦；1971年济南钢铁厂、省基建局建筑科学研究所利用废渣废料制成了无熟料钢渣水泥；1973年苏州水泥厂和江南水泥厂也开始研究钢渣水泥。我国现今对钢渣水泥进行了详细的分类，并且制定了相应的国家和行业标准。上述的钢渣水泥都属于低强度等级的水泥，目前已经不能满足建筑材料的使用要求。吕林女[9]将钢渣磨细成粉制备出C60混凝土，并指出钢渣与优质粉煤灰的复掺能提高混凝土的强度。赵群东[10]通过钢渣和硅灰的复掺制备了C80高性能混凝土并且阐述了混凝28 d强度的变化规律，其中钢渣的掺量为10%～30%。王博、高艳青[11,12]的研究表明，当钢渣的掺量超过30%时，会降低胶凝材料的水化速率，影响材料的早期力学性能。

1.2 钢渣作铁质原料烧制水泥熟料

钢渣与水泥熟料有着相似的化学组成，并且钢渣中的Fe2O3、FeO的含量较高，可以作为铁质矫正材料参与水泥熟料的烧成。用钢渣作为铁质原料来烧成水泥熟料，可以节约铁矿石等资源，降低

生产成本和CO2的排放。此外，钢渣中含有大量的C3S、C2S矿物，在水泥熟料的烧成中可以起到晶种效应，降低矿物生成的活化能，能加速C3S和C2S矿物的形成。钢渣中的磷、硫等微量元素可以起到矿化剂的作用，能够降低液相的析出温度，促进C3S矿物的形成，提高水泥熟料的质量[13,14]。马保国[15]采用钢渣部分或者完全替代铁粉来烧制水泥熟料，钢渣的掺量在4%~8%，熟料的易烧性得到明显的改善，熟料质量提高。汪智勇[15]研究了通过钢渣配料烧成熟料的岩相特征，结果表明，钢渣作铁质原料烧制的熟料中阿利特矿物的尺寸分布在15~30 μm，并且阿利特矿物中包裹体较少，分布更为均匀。1.3 钢渣用作集料

钢渣作集料主要应用于市政道路、建筑砂浆和混凝土等领域。钢渣因具有表面粗糙、硬度大、比重大、耐磨损、耐腐蚀以及与沥青混凝土粘结牢固等特点常用于道路的回填材料。Der-Hsien Shen[16]用转炉钢渣替代了传统的碎石作为集料制备大孔隙沥青混凝土，研究结果表明，钢渣颗粒表面粗糙的特性提高了大孔隙沥青混凝土的内摩擦力，并改善了路面的吸声降噪性能。尚建丽[17]制备了用钢渣部分替代天然砂的建筑砂浆试块，研究结果表明，采用10%粒径在1.18 mm以下的钢渣可以制备出力学性能和膨胀性能合格的建筑砂浆。李婷采用钢渣作为骨料制备了钢渣透水混凝土，通过正交优化试验确定了9.5~13.2 mm钢渣作为骨料，水灰比0.29、集灰比3.8的钢渣透水混凝土，其制备的混凝土的强度、透水系数和孔隙率均满足标准要求。1.4 存在的问题

钢渣的应用领域多种多样，但在我国的综合利用率不足30%，这是因为钢渣的“两个瓶颈和一个短板”始终是钢渣大规模利用的掣肘。两个瓶颈是指钢渣的安定性和易磨性差，一个短板是指钢渣的活性差。（1）易磨性差：钢渣中的RO相和铁钙相的莫氏硬度高达5~7，比水泥熟料的各矿相的莫氏硬度高，所以钢渣的易磨性较差。并且钢渣中含有一定量的铁相使得钢渣具有一定的延展性，加大了粉磨难度。（2）安定性差：钢渣中含有一定量的fCaO，炼钢过程中的温度一般为1 500~1 700 ℃，经过高温煅烧的fCaO结构致密，水化很慢，水化形成的氢氧化钙体积增加97.9%，在硬化水泥浆体中造成局部膨胀应力，从而引起开裂破坏。（3）水化活性低：钢渣中C3S、C2S、铁铝酸盐矿物等胶凝组

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No.5 2019 Cement Guide for New Epoch 烧成论坛分含量相对较低，并且钢渣的煅烧温度较高矿物晶体的结构更加致密，从而使得钢渣表现出较低的水化活性。

2 钢渣分相熟料烧成技术2.1 分相熟料的提出

针对上述钢渣的“两个瓶颈和一个短板”，本研究提出了一种钢渣分相熟料烧成技术，旨在实现钢渣的大规模高附加值的应用。钢渣分相熟料工艺示意图如图3所示，钢渣分相熟料烧成技术是将25 mm 以下未经粉磨的原状钢渣从窑尾和分解炉之间投入，通过气流的喷腾作用，钢渣中的细分与入窑生料充分混合均匀，钢渣中的细颗粒作为铁质生料参与烧成反应形成水泥熟料矿物，大颗粒的钢渣入窑后，由于温度的骤升会破碎成粒径更小的钢渣，增加钢渣的反应面积，加快烧成速率。在水泥熟料的烧成过程中，钢渣会率先融化，表面会裹附粉状生料，烧成完成后形成一种以高温重构钢渣为核心，高铁相熟料为过渡区，普通熟料为外壳的钢渣分相熟料。在水泥熟料的烧成过程中，钢渣中的死烧氧化钙和氧化镁会参与烧成反应，并且钢渣中铁颗粒会被释放，提供潜在的热能，可以降低一定量的热耗，并且熔化的钢渣可以减少窑内飞砂现象，促进熟料的形成。

图3 钢渣分相熟料工艺示意图

采用钢渣分相熟料烧成技术的优势在于：首先，钢渣中含有的氧化铁可以作为铁质生料，减少水泥厂对铁质生料的需求从而降低水泥生产的成本；其次，本技术使用原状未经破碎和粉磨的钢渣直接喂入，节约了破碎和粉磨钢渣所需的能源；第三，钢渣中的C2S和C3S矿相在水泥熟料烧成过程中可以起到“晶种效应”，降低了C3S和C2S生成的活化能，使得水泥熟料的烧成温度下降，减少了生产过程中的能源消耗，在不额外消耗能源的情况下，24

可以提高水泥的产量，减少CO2和NOx的排放，实现大规模、高附加值的钢渣应用方法和高质量、高产量、低碳排放、节能的钢渣分相水泥熟料的生产。2.2 钢渣分相熟料室内模拟实验

设定水泥熟料烧成的率值分别为：SM=2.25，IM=1.65，KH=0.92，钢渣外掺8%。根据生料配比表1称取并充分混合均匀，将20～25 g混合均匀的生料粉加入到弧面柱形模具中压制成球状生料。把压制好的生料球放入马弗炉中，以5 ℃/s升温到900 ℃保温30 min，后以3 ℃/s升温到1 400 ℃保温30 min，最后取出熟料球，用风扇急冷降至室温。

表1 生料配比表 %

通过以0.5水灰比配制净浆，成型20 mm×20 mm×20 mm试块，并且进行标准养护来测试钢渣分相熟料和普通熟料的抗压强度。表2为钢渣分相熟料和普通熟料的3 d和28 d的抗压强度，从表2中可以看出钢渣分相熟料的强度比普通熟料的强度还要高出3 MPa左右，表明通过钢渣分相烧成技术煅烧熟料不会使水泥熟料的强度下降，并且有小幅的提高。表2 钢渣分相熟料与普通熟料的抗压强度钢渣分相熟料的XRD衍射分析结果如图4所示，从X射线衍射的结果来看钢渣分相熟料的主要

图4 钢渣分相熟料与普通熟料X射线衍射图

矿相为C3S、C2S、C4AF、C3A，与普通的硅酸盐水泥熟料一致，并且C3S、和C2S晶体发育更为完整，

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No.5 2019 张笛，等：钢渣分相熟料研究与应用进展 烧成论坛含量更高。从钢渣分相熟料的岩相分析图（图5）中可以看出，钢渣分相熟料中热处理钢渣区主要分布着20～50 μm的柱状、棱角圆钝的矿物颗粒，

这种矿物颗粒是C3S矿物中包裹少量Al2O3、MgO、Fe2O3所形成的固溶体。A矿周围分布着大量的中间相，矿物连生，这是由于热处理的钢渣中含有大量

图5 钢渣分相熟料岩相图

易于中间相形成的氧化物C4AF、C2F、C12A7等。普通熟料区分布着长柱状的阿利特矿物和发育完整的具有双晶条纹的圆粒状贝利特矿物。在室内模拟烧成中，大粒径钢渣的熔化，体积缩小导致热处理钢渣周围出现裂缝，热处理钢渣周围的高铁相熟料的中间相与普通熟料的中间相相比明显增多。在岩相照片中A矿被侵蚀后呈现兰色的长柱型矿物，B矿呈现带有双晶条纹的褐色圆粒状矿物，以及白色和黑色中间相。

图6为钢渣分相熟料和普通硅酸盐熟料在振动磨中粉磨10 min的颗粒分布曲线，钢渣分相熟料的比表面积降低12.5%，但整体粒形的分布没有太大的变化，与普通硅酸盐熟料相比，分相熟料内核高温热处理钢渣的易磨性虽然较普通钢渣有较大提高，但仍不及普通熟料，分相区的液相量较高，包裹硅酸盐矿物使其更致密。钢渣分相熟料引起的水泥熟料易磨性的下降幅度较小，不会影响生产，并且与未经处理的钢渣相比，分相熟料的易磨性有飞跃性的提升。

2.3 钢渣分相熟料试生产

依托2017AB02037 广西重点研发计划《钢渣

图6 粉磨10 min粒度分布曲线

分相熟料烧成机理与工程应用关键技术研究》，于2019年3月8日至3月9日在广西省市鱼峰集团太阳村基地3号窑熟料生产线进行钢渣分相熟料的工业化试生产。图7所示钢渣如同小河流入烧成系统，钢渣由斗式提升机输送到C5旋风筒的下料管，从烟室直接进入回转窑，本次实验保持入窑生料量不变，外加钢渣。通过对窑系统控制参数的调整，稳定了

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No.5 2019 Cement Guide for New Epoch 烧成论坛钢渣分相熟料的生产，钢渣掺量稳定在8%。两天试验总共入窑钢渣286 t。

图7 钢渣入窑示意图

2.4 效益与展望

通常来说，钢渣分相熟料烧成技术的应用，窑台时产量可提高5%～25%；单位熟料煤耗会降低5%～22%；会降低CO2排放5%～25%；会降低NOx排放20%～60%；会明显降低SOx排放。从本次工业实验来看，熟料结粒情况良好，比重大，熟料中游离氧化钙含量小于1%。分相熟料易磨性与3号窑之前生产的普通熟料相当，安定性合格，28 d强度可达62 MPa，略有提高。生产过程中节约煤燃料47.04 t，钢渣分相熟料烧成技术将掺入的钢渣几乎全部转化为等质量水泥熟料，按当前水泥的市场价格来算，产生近10万元的经济效益。

根据本次钢渣分相熟料烧成工业化试验，若有一条5 000 t/d产能的生产线，钢渣掺量为10%，生产300 d可以使CO2减排11万t；处置钢渣15万t；同时增产水泥约15万t，产生的直接经济效益逾5 250万元。3 结束语

（1）钢渣分相水泥熟料烧成工艺突破钢渣易磨性、安定性瓶颈，为水泥工业大规模、高附加值地消纳钢渣提供了技术途径。

（2）模拟实验表明，钢渣分相熟料技术降低了熟料烧成温度，熟料矿物结晶完整，熟料易磨性与普通熟料相当且强度略高。

（3）钢渣分相熟料的工业化生产可以显著提高烧成系统水泥熟料产量，降低煤耗和CO2排放，具有较高的经济效益和生态环保效益。

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（收稿日期：2019-06-21）