1
高的吸附选择性。因而可以从稀溶液中把他们提取出来，或根据所带电荷性质、电离程度的不同，将离子混合物加以分离。 （2）适用范围广。处理对象从痕量物质到工业规模，范围极其广泛，尤其适用于从大量物质中富集微量组分。 （3）多相操作，分离容易。由于离子交换是在固相和液相之间操作，通过交换树脂后，固液相已实现分离，故易于操作。 在湿法冶金中，20世纪40年代后期成立了第一个离子交换色层法生产单一稀土元素的试验工厂，1952年南非把离子交换用于大规模提铀工业上，近年来，由于科学技术的发展，已合成了各种性能的离子交换树脂，例如大孔网状树脂、两性树脂、螯合树脂、氧化还原树脂、均孔树脂、离子交换膜和离子交换纤维等，以满足工业的需要。在湿法冶金中，目前离子交换主要用于下列几个方面： (1)从贫液中富集和回收有价金属，例如铀的回收、贵金属和稀散金属的回收； (2)提纯化合物和分离性质相似的元素，例如钨酸钠溶液的离子交换提纯和转型，稀土分离，铬铪分离相超铀元素分离等； (3)处理某些工厂的废水； (4)生产软化水。 自上世纪60年代以来，溶剂萃取法有了很大的发展，在许多方面已取代了离子交换法，但是，在提取高纯稀有金属化合物方面，离子交换法仍然是目前的主要分离方法之一。 4.2离子交换树脂及其分类 4.2.1离子交换树脂的结构 迄今为止，人们从自然界或者通过人工合成，已经找到了许多物质可以作为离子交换剂，按性质可以分为两大类：一为无机化合物，称为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石，人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类等；另一类是有机化合物，即称为有机离子交换剂，其中应用最为广泛的是离子交换树脂，他们是人工合成的带有离子交换功能团的有机高分子聚合物。一般由以下三部分构成： 1．高分子部分 高分子部分是树脂的主干，常用的为聚苯乙烯或聚丙烯酸脂等，它起着连结树脂的
2
功能团的作用。 2．交联剂部分 它的作用是把整个线状高分子链交联起来，使之具有三度空间的网状结构。这种网状结构就是树脂的骨架。在网状骨架中有一定大小的孔隙，可允许交换的离子自由通过。树脂中交联剂(通常为二乙烯本)所占质量分数称为树脂的交联度： 树脂的交联度，在我国常用符号“×”后数字表示，例如强碱201×7，表示交联度为7％，它的大小决定了树脂的机械强度、交换容量和溶胀性等性质。交联度的影响有： （1）网状结构的紧密度 （2）孔径大小 （3）交换速度 （4）选择性 交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换速度快，但选择性差，树脂的机械性能差。相反，交联度大，网眼小，交换的选择性高，机械强度高，但对水的溶胀性能差，交换速度慢。 3．功能团部分 它是固定在树脂高分子部分上的活性离子基团。例如—SO3H，—COOH，在电解质水溶液中可电离出可交换离子(如—SO3H中的H+)与溶液中的离子进行交换。功能团的种类，含量和酸碱性的强弱决定了树脂的性质和交换容量。例如，聚苯乙烯/二乙烯苯型强酸性阳离子交换树脂有如下的结构： 聚苯乙烯/二乙烯苯型强碱性阴离子交换树脂有如下的结构： 3
聚合链为聚苯乙烯，以二乙烯苯作交联剂。 图4-1聚苯乙烯型阳离子交换树脂化学结构示意图 树脂互相交联的高分子链之间具有空隙，链间的空隙在充满水的时候成为分子和离子的通道。这些空隙一般孔径都小于5nm，称为化学孔。只含有化学孔的树脂称为凝胶树脂。树脂凝胶相中还可以形成一些较大的孔穴，他们是在制备树脂时加入了致孔剂，在高聚物结构形成时因发生相分离而生成的。致孔剂被提取出来之后，树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。这些孔穴的直径小则数十纳米，大则数千纳米，称为物理孔，具有这种网状物理孔的树脂就是通常所说的大孔树脂。大孔树脂字自上世纪60年代研制成功以来有很大的发展，几乎各种类型的树脂都可以用大孔骨架结构通过功能基反应来制备。大孔树脂的孔结构是永久性的，不象凝胶树脂的空隙那样只有在加水溶胀之后才出现。因而大孔树脂的表面积较大，交换速度快。不仅在水溶液中，而且在非水体系中也能使用。由于大孔的存在，在反复溶胀时，颗粒不易破碎，热稳定性也较好。除凝胶型、大孔型树脂之外，还有一类载体型树脂，它是以硅胶球或玻璃球为核心，覆以树脂层而制得的，可用在高效液相色谱柱这样的柱内压力很大的装
4
置中。 4.2.2离子交换树脂的分类 离子交换树脂种类繁多，分类方法也有好几种。按树脂的物理结构分类，可分为凝胶型、大孔型和载体型树脂；按合成树脂所用原料单体分类，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系；按用途分类时，对树脂的纯度、粒度、密度等等有不同要求，可以分为工业级、食品级、分析级、核等级等几类。 最常用的分类法则是依据树脂功能基的类别分为以下几大类： 1．强酸性阳离子交换树脂 这是指功能基为磺酸基-SO3H的一类树脂，它的酸性相当于硫酸、盐酸等无机酸，在碱性、中性乃至酸性介质中都具有离子交换功能。 以苯乙烯和二乙烯苯共聚体为基础的磺酸型树脂是最常用的强酸性阳离子交换树脂。在生产这类树脂时，使主要单体苯乙烯与交联剂二乙烯苯共聚合，得到的球状基体称为白球。白球用浓硫酸或发烟硫酸磺化，在苯环上引入一个磺酸基。此时树脂的结构为： CHCH2CHCH2SO3H 2．弱酸性阳离子交换树脂 nCHCH2 这种树脂以含羧酸基的为多，母体有芳香族和脂肪族两类。用二乙烯苯交联的聚甲基丙烯酸可以作为一个代表： H3CCH2CCOOHnCH 5
CHCH2CH2 聚合单体中除甲基丙烯酸外，也常用丙烯酸。含膦酸基-PO3H2的树脂酸性稍强，有人把它从弱酸类分出来，称为中酸性树脂。膦酸基树脂往往是交联聚苯乙烯用三氯化磷在AlCl3催化下与之反应，然后经碱解和硝酸氧化而得到。酚醛类树脂也属于弱酸性阳离子交换树脂，如： OHH2CHOCH2n 3．强碱性阴离子交换树脂 这种树脂的功能基为季铵基。其骨架多为交联聚苯乙烯。在傅氏催化剂，如ZnCl2、AlCl3、SnCl4等存在下，使骨架上的苯环与氯甲基醚进行氯甲基化反应，再与不同的胺类进行季铵化反应。季铵化试剂有两种。使用第一种（如三甲胺）得到Ⅰ型强碱性阴离子交换树脂： CH2CH2CHCH2CHCH2CH2 N(CH3)3Cl-nCHCH2 Ⅰ型阴离子交换树脂碱性很强，即对OH-的亲和力很弱，当用NaOH使树脂再生时效率较低。为了略为降低其碱性，使用第二种季铵化试剂（二甲基乙醇胺），得到Ⅱ型强碱性阴离子交换树脂，其结构为： CHCH2CH2CH2OHCHCH2CH2N(CH3)2Cl- Ⅱ型树脂的耐氧化性和热稳定性较Ⅰ型树脂略差。 6
nCHCH2 4．弱碱性阴离子交换树脂 这是一些含有伯胺-NH2、仲胺-NRH或叔胺-NR2功能基的树脂。基本骨架也是交联聚苯乙烯。经过氯甲基化后，用不同的胺化试剂处理，与六次甲基四胺反应可得伯胺树脂，与伯胺反应可得仲胺树脂，与仲胺反应可得叔胺树脂。有的胺化试剂可导致多种胺基的生成。如用乙二胺胺化时生成既含伯胺基，又含仲胺基的树脂： CHCH2CH2NHCH2CH2NH2nCHCH2CHCH2 5．螯合型树脂 这种树脂最常用的功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子生成六环螯合物。由于这类树脂用于分离时，在树脂上同时进行离子交换反应和螯合反应，从而呈现出其高选择性和高稳定性。其稳定性是由于它与金属离子形成了螯合物，其选择性主要取决于树脂中螯合基的结构。 6．两性树脂 同时具有阳离子交换基团和阴离子交换基团，比如同时含有强碱基团-N(CH3)3+和弱酸基团-COOH的树脂。 7．其他特种树脂 除以上几类树脂外，近年来又发展了一批其他类型的特种树脂。如： （1）氧化还原型：其功能基具有氧化还原能力，如硫醇基-CH2SH、对二苯二酚基等。 （2）萃淋树脂：是一种含有液态萃取剂的树脂，以苯乙烯-二乙烯苯为骨架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物。在溶剂萃取中常用的一些萃取剂如中性和酸性磷酸酯、脂肪胺、脂肪肟和芳香肟等，都可用来制备该类树脂。该类树脂兼有离子交换法和萃取法的优点。由于萃淋树脂中的萃取剂是吸留于树脂内，实际上与萃取色谱法所用色谱粉相似。 （3）冠醚类树脂 7
冠醚树脂对碱金属、碱土金属等特殊的选择性，在金属离子分离中引人注目。其所含的冠醚结构能与阳离子配位结合，一方面表现出对阳离子有选择性的吸附性能，另一方面在吸附阳离子的同时又伴随吸附等量的阴离子，以保持其电中性，因此此类树脂均可用于阴阳离子的分离。 此外，还有一些具有特殊功能或特殊用途的树脂，如热再生树脂、光活性树脂、生物活性树脂、磁性树脂等等。 表 某些国产离子交换树脂的产品名称、型号及性能对照 交换容量， 全名称 型号 曾用型号 mmol/g
强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 001×2 001×4 001×7 001×13
弱酸性丙烯酸系
112×1
阳离子交换树脂 强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂 201×2 201×4 201×7
714 711
717，707，强碱201号 弱碱性苯乙烯系
303×2
阴离子交换树脂 弱碱性环氧系阴
331
离子交换树脂 大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂 大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂 D301
D351，370，710
≥3.5
Amberlite IRA-93
D202
763，Ⅱ型多孔树脂 ≥3.0
Amberlite IRA-910
701，330
≥9.0
Duolite A-30B
704
≥5.0
Amberlite IR-45
≥3.6 ≥3.6 ≥3.0 Dowex1×2 Amberlite IRA-401 Amberlite IRA-400
724
≥9.0
KB-4Π2
735 734
732，010，强酸1号 1×127
≥4.5 ≥4.5 ≥4.2 ≥4.3
Dowex50×2 CBC-3 Amberlite IR-118 Amberlite IR-120 Amberlite IR-124
国外对照产品 8
大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂 D311
703
≥6.5
Amberlite IRA-68
4.3离子交换树脂的基本性能 一、物理性能 1．粒度 离子交换树脂一般都做成球状，直径为0.3~1.2mm，树脂颗粒的直径呈连续分布。要准确描述树脂粒度，只给出一个范围是不科学的。一般用有效粒径和均一系数来描述。有效粒径是指在筛分树脂时，10%体积的树脂颗粒通过，而90%体积的树脂颗粒保留的筛孔直径。比如，树脂的有效粒径≥0.45mm，就是说，最多允许10%体积的树脂颗粒直径小于0.45mm。均一系数是能通过60%体积树脂的筛孔直径与能通过10%体积树脂的筛孔直径之比。显然，这个分数总是大于1。均一系数越接近1，表明树脂颗粒越均匀。 在文献上常常见到用筛目数表示树脂的粒度。公制的筛目按筛孔数/cm2计。英、美制的筛子则按筛孔数/in2计。美国标准筛目数与毫米的换算经验式为： 球粒直径16 （mm）筛目数英国标准筛目数与毫米的换算经验式则为： 球粒直径12.2~15.5 （mm）筛目数选用树脂的粒度由使用目的而定，大颗粒树脂的通透性较好，但交换速度慢，小颗粒树脂交换速度快，但床层压差大。粒度均匀的树脂交换速度一致，往往能得到比不均匀的树脂更好的分离效果。多数通用的树脂产品的有效粒径在0.4～0.6mm之间。 如果树脂粒径在0.2mm(约为70目)以下，会明显增大流体通过的阻力，降低流量和生产能力。 2．含水量 将树脂放在水中，使其吸收水分达到平衡，然后用离心法在规定的转速和时间内除去外部水分，得到含平衡水的湿树脂。然后在105℃烘干，比较烘干前后的重量，即得到平衡水含量占湿树脂的重量百分数，这就是平常所说的含水量。 含水量是一定类型树脂的固有性质，与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度、交换容量、
9
离子形态等因素有关。离子交换树脂是由亲水高分子构成的，水含量取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的大小。有物理孔的大孔树脂含水量比凝胶树脂高。比如大孔的Amberlite IRA-938强碱树脂含水量可达80%，而同类的凝胶树脂含水量为56%。 交联度对含水量影响很大，特别是对凝胶型树脂。交联度提高，一方面使引入的基团减少，一方面使树脂孔隙度减小，这些都使得水含量降低。树脂在使用中，因链断裂、孔结构的变化、污染、基团降解或脱落等现象，会使水含量发生变化。强酸性阳离子交换树脂由于氧化造成的链断裂会使水含量上升，而阴树脂使用中发生的问题主要是基团降解、脱落或被有机物污染，常常使水含量下降。所以水含量的变化也反映着树脂内在质量的变化。 3．密度 离子交换树脂的密度表示有两种，一是湿视密度，另一为湿真密度。将质量W1的含有平衡水的湿树脂加到水中，观察排开水的量，即得树脂的真体积V真。将含平衡水的树脂装入量筒中，敲击振动使体积达最小，即得树脂的空间体积，即视体积V视。则树脂的湿视密度为d视=（W1/V视），湿真密度为d真=（W1/V真）。 树脂内在质量起变化也会使密度发生变化，但一般没有水含量变化明显。 4．溶胀性 树脂浸入水时，由于树脂的网状结构表面有许多毛细孔，水从毛细孔渗入材脂而引起溶胀，另外，树脂上功能团具有亲水性，也促使树脂溶胀，使树脂体积增大。 因此，树脂的交联度愈小，空隙愈大，吸水愈多，溶胀性就愈强；树脂功能团的亲水性愈大，水合程度愈强、溶胀性也愈强，故强酸树脂比弱酸树脂的溶胀性大很多；树脂从水溶液中所吸附的离子水合能力愈强，或水合离子半径愈大，则其溶胀性也愈大。 在强酸性阳离子交换树脂中，根据功能团上可交换离子水合离子半径的大小，树脂的溶胀性顺序为：H+>Li+>Na+>Mg2+>Ca2+>NH4+≈K+>Ag+
强碱性阴离子交换树脂的溶胀性顺序为：F->OH->HCO3->SO42->Cr2O72- 5．机械性能 机械性能主要是指与树脂颗粒保持完整有关的性能。树脂颗粒的破裂或破碎会直接影响操作，使树脂床的性能变坏。树脂破碎的原因有多种，包括原有的裂球，使用中受压、受摩擦造成的破碎，因受热、受氧化作用使树脂骨架破坏造成的强度下降，多次再生和转型过程中树脂
10
经受反复膨胀与收缩造成的破裂等等。 凝胶树脂因反复膨胀与收缩造成的颗粒破裂是造成破球的主要原因。在这一方面，强酸性树脂更严重一些。树脂颗粒越大，越容易破裂。大孔树脂要好得多。 二、离子交换树脂的化学特性 1．酸碱性 离子交换树脂是聚电解质，其功能团释出H+或OH-能力的不同表示他们酸碱性的不同。树脂可以视为固态的酸或碱，实际上也可以用酸碱滴定的方法测出各种树脂的酸碱滴定曲线。在滴定过程中考虑到离子交换的速度，平衡的达到要比通常溶液中的酸碱滴定慢一些。图4-2示出各种类型树脂的滴定曲线。 图中曲线A和D分别是强酸性和强碱性树脂的滴定曲线，他们有明显的pH突跃，与普通的强酸或强碱的滴定曲线类似。B是弱酸性树脂的滴定曲线。它在pH=9附近有一突跃。C是膦酸型中等强度酸性树脂的滴定曲线，在pH=5和pH=9附近有两处不大明显的突跃。在pH=5处相应于-PO3H2基团中一个氢离解，在pH=9处相应于该基团的两个氢均离解。E是弱碱性阴离子树脂的滴定曲线。在树脂中同时含有叔胺基团和伯胺基团的情况下，看不出明显的突跃。 图4-2各种类型离子交换树脂的滴定曲线 从滴定曲线可以大致看出各种树脂能够进行离子交换的有效pH范围。（如表4-4）。 表4-4不同类型离子交换树脂的有效pH范围 11
树脂类型 强酸性 弱酸性 强碱性 弱碱性 pH 4-14 6-14 1-12 0-7
2．交换容量 离子交换树脂的化学性能取决于树脂上功能团的性质，主要为其交换容量。交换容量常以每克干树脂或每毫升湿树脂上的交换离子的摩尔数表示。交换容量又可分为总交换容量、操作容量、漏穿容量和全容量。 交换容量或交换量，是离子交换树脂性能的重要指标。树脂可交换离子的多少，取决于树脂中功能基的多少，实际上可进行交换的离子是功能基上离解下来的、与功能基上固定离子符号相反的离子。常用离子交换树脂功能基的电荷数为1或只能提供一对共用电子的基团，如-SO3-，-COO-，-N+(CH3)3，-N(CH3)2，他们都相当于1价离子。交换容量的单位可以是mol/g，mmol/g，mol/m3等。 交换容量在科学实验或生产上都是非常重要而实用的量，它随着实验或操作条件的不同而表现不同的数值。 （1）总交换容量 或称全交换容量、极限交换容量、最大交换容量。它是由树脂中功能基含量所决定的。总交换容量是指单位树脂中所含功能团上可交换离子的总摩尔数，总交换容量与树脂的交联度有关，交联度小则总交换容量大。 在记录全交换容量时，一般有两种方式：一种是单位重量干树脂（指在100℃干燥过的树脂）的交换容量；另一种是比较实用的，即被水充分溶胀的单位体积的树脂所具有的交换容量。前一种称干基全交换容量q干，后一种称湿基体积交换容量q湿，二者换算关系为： q干=q湿（1-x）d视 式中，x是含水量，d视是湿视密度。 值得注意的是，记录交换容量时须注明树脂的离子形态，一般阳离子树脂的交换容量以氢型树脂为准，阴离子树脂的以氢氧型（或游离胺型）树脂为准。有的树脂功能基不是单一的，则它的总交换容量应为各种功能基交换容量极大值的总和。 （2）操作容量（工作交换容量） 12
是指在一定的交换条件下所达到的实际交换容量即树脂中实际参加交换反应的离子摩尔数。所谓工作条件指溶液组成、溶液温度、流速、流出液组成及再生条件等，操作容量值不同程度地小于总交换容量。同一种树脂在不同条件下表现出不同的操作交换容量。 3．化学稳定性 离子交换树脂的化学稳定性主要指耐化学、耐氧化和耐辐照的性能。 离子交换树脂对一般化学试剂都有较好的耐受能力，但耐受能力与骨架类型有一定关系，以聚苯乙烯为骨架的树脂化学稳定性更好一些。不同离子型式的树脂，化学稳定性也有不同。钠型树脂一般要比氢型树脂稳定。氢氧型强碱性阴离子交换树脂易于发生不可逆的降解作用，使季铵功能团逐渐变为叔胺、仲胺，以致最后使功能团失去交换能力。因此不应将阴离子交换树脂长期置于强碱性溶液之中。 在强氧化剂，如热浓硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢的作用下，树脂骨架高分子链也会发生断裂、交联度降低，溶胀增加。一般地讲，树脂的交联度越低，其化学稳定性越差。在核燃料和其他放射性物质的分离纯化中使用时，芳环的树脂骨架比脂肪链的树脂骨架耐辐照能力强，交联度大的树脂耐辐照稳定性更好一些。在阳离子交换树脂中，以膦酸基团的辐照稳定性最好，磺酸基团次之，羧酸基团最差。在阴离子交换树脂中，乙烯吡啶基团的辐照稳定性最好，吡啶基团次之，三甲胺最差。周围介质及树脂离子型态的不同也会影响辐照稳定性。 4.4离子交换分离操作方法 一、离子交换树脂的选择 选用哪一种离子交换树脂，必须考虑被分离物质带何种电荷及其电性强弱、分子的大小与数量，同时还要考虑环境中存在哪些其他离子以及他们的性质。 如交换对象是无机阳离子或有机碱阳离子，则选用阳离子交换树脂；如如交换对象是无机阴离子或有机酸阴离子，则选用阴离子交换树脂；对配合物，要根据他们的电荷选用树脂，如对浓盐酸中的铁离子，以FeCl4-，FeCl52-存在，须选用阴离子交换树脂，而对氨溶液中的铜离子，由于生成了Cu(NH3)42+，则须选用阳离子树脂，对于两性的氨基酸，应当根据具体的pH要求选用阴离子或阳离子树脂。 树脂酸碱度强弱的选择也很重要。强酸强碱性树脂可以在酸性、中性、碱性环境中使用；弱酸性树脂宜在碱性环境中使用（RCOOH树脂pH>6，ROH树脂pH>10）；弱碱性树脂宜在酸
13
性条件下使用（pH<7）。 吸附性强的离子，选用弱酸性或弱碱性树脂，这是由于若用强酸或强碱树脂吸附，洗脱和再生就比较困难。而弱酸性和弱碱性树脂由于对H+和OH-有较大的亲和力，洗脱方便。例如，链霉素（一种有机碱）吸附在强酸性树脂上时，用Na+或Ca2+洗脱仅能回收很少一部分，用无机酸洗脱时，酸度过大（pH<1）会造成链霉素分解，而如果选用弱酸性树脂，稀的无机酸便可将链霉素定量解吸。而吸附性弱的离子，则选用强酸或强碱性树脂。 如果离子交换反应属于中性盐分解反应，应当选用强酸强碱树脂。用盐型树脂（如Na型），流出液的pH值较稳定；而用H+型或OH-型树脂，由于交换析出H+或OH-，流出液的pH值会改变。对于大分子物质，则宜选用大孔树脂或交联度低的树脂。而树脂的粒度、形状、密度、容量及稳定性都要依据过程的具体情况而定。 二、离子交换树脂的处理 市售的离子交换树脂，其粒度往往不均匀或粒度大小不符合要求，同时也或多或少地含有杂质，因此在使用前必须加以处理。处理过程包括研磨、过筛和浸泡、净化等等。 市售的树脂常常是潮湿的，在研磨过筛前应先将其铺开，置于阴处晾干，不可将树脂放在烘箱中或置于太阳下曝晒，这样做往往会使树脂部分分解而引起性能改变。晾干后的树脂在研钵中进行研磨，过筛，筛取所需的粒度。如果在离子交换色谱中需要很细的粒度十分均匀的树脂，可在研磨后用浮选法浮选出一定粒度范围的树脂。 经过研磨过筛后的树脂。放在4~6mol/L的HCl溶液中浸泡1~2天，以溶解除去树脂中的杂质。若浸出的溶液呈较深的黄色，应换新鲜的盐酸再浸泡一些时间，然后用去离子水洗至洗涤液呈中性。这样得到的阳离子树脂是H型，阴离子树脂是Cl型的。如果在分析中需要的是其他型式的树脂，例如需要Na型、NH4型或SO42-型的，则分别应用NaCl、NH4Cl和H2SO4等溶液处理，然后用去离子水洗净，浸在去离子水中备用。 三、离子交换分离操作方式 离子交换分离操作可分两种，一种是间隙操作（batch operation）或称为静态法，另一种是柱上操作（column operation）或称动态法。 间隙操作是将离子交换树脂置于含有欲分离组分的溶液中，经不断搅拌或连续振荡，经过一定时间后，使之达到交换平衡，将离子交换树脂滤出后使两相分开，并用少量溶液洗涤，这样可使某些元素达到部分分离或几乎完全分离。这种方法的离子交换效率低，常用于离子交换
14
现象的研究。 柱上操作是将离子交换树脂充填于玻璃管中制成交换柱，试液一般由上而下地流经交换柱。这种方法的离子交换效率高，在分析工作中常常采用柱上操作。如果试液中含有CO32-、S2-、SO32-等离子，在H型阳离子交换柱上交换时会产生气泡，混杂在树脂颗粒间隙中，影响液体流动，影响分离。在这种情况下，把两种方法结合使用，即先在试液中加入一部分树脂，搅动使之发生交换，产生的气体逸出，然后把试液和树脂一齐倒入交换柱中。 四、柱上操作 装柱前树脂需经净化处理和浸泡溶胀。用已溶胀的树脂装柱十分重要，否则干燥的树脂将在交换柱中吸收水分而溶胀，使交换柱堵塞。 在装柱前先在柱中充以水，在柱下端铺一层玻璃毛，将柱下端旋塞稍打开一些，将已溶胀的树脂带水慢慢装入柱中，让树脂自动沉下构成交换层。待树脂层达一定高度后再盖一层玻璃毛。这两层玻璃毛也可以用砂芯玻片代替。在装柱和整个交换洗脱过程中，要注意使树脂层经常全部浸在液面下，切勿让上层树脂暴露在空气中，否则在这部分树脂颗粒间隙中会混入空气泡，这种空气泡在以后加水回加溶液时不会逸出。当树脂颗粒间隙中夹杂气泡时，溶液将不是均匀地流过树脂层，而是顺着气泡流下，不能流经某些部位的树脂，即发生了“沟流”现象，使交换、洗脱不完全，影响分离效果。如果发现树脂层中混有气泡，应将树脂倒出重装。 在分析工作中一般所用交换柱内径约为8~15mm，树脂层高度约为柱内径的10~20倍，当然这个比值并不是固定的。交换柱准备好后，以去离子水洗涤后，将待分离的溶液倾入交换柱，转动旋塞使溶液按照某一定的、适当的速度流经树脂层，这时就发生了交换反应。以Ca2+在H型强酸性阳离子交换树脂上的交换反应为例： 2RSO3H+Ca-+2+½»»»¹ý³ÌÏ´ÍÑ»òÔÙÉú¹ý³Ì(RSO3-)2Ca2++2H+ 通过交换过程，阳离子交换H+后留于树脂上，阴离子不发生交换而留在流出液中，阳离子和阴离子就此分离。如果用的是阴离子交换树脂，则阴离子将交换而留在柱上，阳离子不发生交换而留在流出液中，同样可以实现阴阳离子的分离。 交换完毕后，进行洗涤。洗涤的目的是为了将留在交换柱中不发生交换作用的离子洗下。洗涤液一般用水，但为了避免某些离子水解析出沉淀，洗涤液可选用很稀的酸溶液，例如用0.01mol/L的HCl溶液洗涤，由于酸很稀，不会发生洗脱过程。有时为了保持交换柱中一定的酸度，可采用和试液酸度相同的酸溶液来洗涤。将流出液和洗涤液合并，在合并液中测定未被交
15
换的离子。 洗净后的交换柱就可以进行洗脱过程。将被交换的离子洗脱下来，可在洗脱液中测定该组分。对于阳离子交换树脂常常采用HCl溶液作为洗脱液，HCl溶液的浓度一般是3~4mol/L。对于容易洗脱的离子，也可用较稀的HCl溶液作洗脱液，例如上述交换Ca2+时，就可以用2mol/LHCl溶液洗脱Ca2+。对于阴离子交换树脂，常用HCl、NaCl或NaOH溶液作洗脱液，通过洗脱过程，在大多数情况下，树脂已得到再生，再用去离子水洗涤后可以重复使用。 4.5离子交换分离的应用 离子交换分离法不但应用在分析中，也应用在工业生产中。这里把分析化学中应用的情况简单介绍如下： 一、去离子水的制备 在分析实验室中经常要用到大量的纯水，用离子交换法制取的去离子水，纯度可以符合一般分析工作的要求。 制取时，让自来水先通过H型强酸性阳离子交换树脂（聚苯乙烯或酚醛型均可用），交换除去各种阳离子。然后再通过OH型强碱性阴离子交换树脂，交换除去阴离子。用过的树脂分别用酸或碱洗脱，使之再生。 由于交换反应是可逆反应，反应进行达到平衡为止。因此通过离子交换树脂后的水中存在着微量未交换的离子。如果把阳离子交换树脂和阴离子交换树脂混合装在一根交换柱中，制成混合柱，当水流过混合柱时，由于两种交换作用同时进行，离子交换后生成的H+和OH-结合成水而除去，可使离子交换反应进行到底，从而提高去离子水的质量。当水中盐含量不太高时，制取去离子水比制取蒸馏水方便得多，但存在于水中的有机物质是不能用离子交换法分离除去的。 二、试样中总盐量的测定 对于天然水、造纸厂废水、海水、土壤抽提物等等，人们常常需要知道其中含有的盐类的总量，这种总盐量的测定可以利用离子交换法来进行。 让试液通过H型阳离子交换柱进行交换，然后以去离子水洗涤之。存在于溶液中的各种硫酸盐、硝酸盐、氯化物等等，通过交换转变成对应的H2SO4，HNO3，HCl等，存在于流出液中，
16
可用标准碱溶液按中和法滴定。如果试样中存在极弱的弱酸盐，标准碱不能准确滴定；试样中含有碳酸盐、亚硫酸盐等挥发性酸的盐类，交换后生成的酸易逸去，或者在柱中挥发生成气泡影响交换分离。在这类情况下，在进行交换前应用标准酸滴定其碱度，加以校正。而后驱除生成的酸，再进行交换。如果试样中存在一些较难溶于水的有机酸的可溶盐，可用乙醇的水溶液，或就用乙醇洗脱之。 如果试样中可能存在络离子，则要考虑在交换过程中络离子是否会离解而发生交换。某些较不稳定的络离子将离解，于是发生交换，如CdI42-；某些较稳定的络离子部分发生交换，如Fe(C2O4)33-、Fe(C2O4)2-、Al(C2O4)2-等；有些很稳定的络离子不发生交换，如Fe(CN)63-、Fe(CN)64-等。因此对于含络离子的试样，必须明确是否能交换，然后才能用本法测定总盐量。 如果试样中含有多元酸盐，由于他们可能以各种不同形式存在，交换后产生的H+的量不相同，计算结果时必须注意。 由于上述种种原因，这种测定总盐量的方法虽然已广泛得到应用，但如果应用不当，可能会产生种种误差。也可以使试液通过OH型强碱性阴离子交换树脂，交换得到对应的碱，以标准酸滴定。 三、干扰组分的分离 这里讨论的是被测组分与干扰组分具有不同电荷时的分离问题，对于具有相同电荷的不同离子间的分离问题，将在离子交换色谱法中讨论。 欲测定试样中某种阴离子，共存的阳离子有干扰，可让试液通过H型强酸性阳离子交换树脂，交换除去阳离子。交换柱以水或稀酸洗涤，合并流出液和洗涤液进行程度，为防止阳离子水解沉淀析出，交换的试液通常应保持酸性。例如硼镁矿中主要成分是硼酸镁，也含有硅酸盐和铁等。为了测定硼镁矿中的硼，可把试样碱熔融分解后，溶于稀盐酸中，然后让试液通过H型强酸性阳离子交换树脂，交换除去阳离子，硼以H3BO3形式进入流出液中，以酸碱滴定法测定流出液中硼酸的含量。为了分离除去干扰的阳离子，也可以使被测定的阳离子络合成络阴离子，而后通过阴离子交换树脂分离之。 如果欲测定试样中的某些阳离子，而需分离除去干扰阴离子，可使试液通过强碱性阴离子交换树脂，以交换法分离之，例如Ca2+、Mg2+的测定，不论用络合滴定法还是原子吸收光谱法，HPO42-的存在都会有干扰，可使试液通过Cl型强碱性阴离子交换柱，交换除去HPO42-，在流出液测定Ca2+、Mg2+。 17
四、痕量组分的富集 如果试样中不含有大量的其他电解质，用离子交换法富集其中的痕量组分是比较方便的。例如，测定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-组分时，可取数升水样，让它流过阳离子交换柱，再流过阴离子交换柱，然后用数十毫升以至100mL的稀盐酸溶液把交换在柱上的阳离子洗脱，另用数十毫升以至100mL的稀氨溶液洗脱阴离子，经过这样交换、处理，这些组分的浓度就增加数十倍至100倍。 如果试样中不含有大量的其他电解质，用离子交换法富集其中的痕量组分是比较方便的。例如，测定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-组分时，可取数升水样，让它流过阳离子交换柱，再流过阴离子交换柱，然后用数十毫升以至100mL的稀盐酸溶液把交换在柱上的阳离子洗脱，另用数十毫升以至100mL的稀氨溶液洗脱阴离子，经过这样交换、处理，这些组分的浓度就增加数十倍至100倍。 18
思考题与习题 1．离子交换树脂怎样分类？试对各类离子交换树脂分别举例说明。 2．什么是离子交换树脂的交联度？它对树脂的性能有何影响？交联度如何表示？ 3．举例说明阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的交换过程和洗脱过程。 4．平衡常数、选择常数的含义是什么？他们之间有什么关系？离子交换亲和力和这些常数有什么关系？ 5．碱金属和碱土金属离子在强酸性阳离子交换树脂上的交换亲和力顺序怎样？为什么会存在这样的顺序，如何解释？稀土元素离子的交换亲和力顺序又怎样？如何解释？ 6．阳离子交换亲和力的顺序在弱酸性和强酸性阳离子交换树脂上是否相同？如何解释？ 7．离子交换过程分几步进行？决定离子交换速度的是哪几步？溶液浓度、温度、树脂粒度对交换速度的影响怎样？ 8．怎样选择树脂？如果要在盐酸溶液中分离Fe3+、Al3+，应该选择什么树脂？分离后Fe3+、Al3+分别出现在哪里？ 9．如果在交换过程中希望严格控制溶液的酸度，而实验室中只有H-型强酸性阳离子交换树脂，该怎么办？ 10．哪些因素影响洗脱曲线的形状？为什么一般说来用3~4mol.L-1的HCl溶液可以获得较好的洗脱效果？ 11．为什么制备去离子水时，总是让自来水通过H-型阳离子、OH型阴离子交换柱以后再通过混合柱？如果颠倒顺序呢？ 12．欲分别测定天然水中的微量K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-时应如何进行？ 13．为什么我们不仅应从平衡的角度，而且还应从动力学角度来考虑离子交换色谱法？ 14．试讨论洗脱液的浓度和酸度对离子交换色谱分离所起的作用。 15．在洗脱液中加入络合剂对离子交换色谱分离起什么作用？为什么能起这种作用？用络合剂作洗脱液时为什么要控制溶液的pH值？
19
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容