HUNANNONFERROUS METALS
湖南有色金属
ICP - MS法测定铜及铜合金中杂质元素的
不确定度评定
邓
飞
，丁轶聪
(阜阳市产品质量监督检验所，安徽阜阳236000)
摘要:采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS)对铜及铜合金中镉、铁、锌、砷、镍、铬、锡、锰、锑、
钴、铅、银、铋含量进行测定,分析了影响测量不确度的主要来源，对分析溶液的制备、工作曲线的配
置、测定过程等影响不确定度的分量进行分析，按JJF1059. 1 -2012《测量不确定度的评定与表示》 的规定进行合成最终给出扩展不确定度，提高了结果的准确性和客观性。关键词：ICP - MS;不确定度;铜及铜合金;杂质元素中图分类号：TG115. 3 + 3 文献标识码：A 文章编号：1003 -5540(2018)02 -0077 -04
测量不确定度是说明测量结果的可信任程度的 一个参数，其对合格或者不合格判定的影响非常大。 国家资质认定评审准则对实验室如何进行不确定度
的评定是有具体要求的[1]。另外，GB/T27025 - 2008[2]也规定了当不确定度与检测结果的有效性应用相关或是不确定度影响到对规范限度的符合性时 就需要进行评定。目前已经有很多使用ICP - MS法 测定元素的不确定度分析方面公开的文献资 料[〜5]，本文在参考以上文献的基础上，按照 JJF1059. 1 -2012中规定的要求[6]，以ICP - MS测 定铜及铜合金中13种杂质为例对不确定度进行评 估和计算，旨在提高铜及铜合金中杂质元素测定结 果的准确性和客观性。
入100 mL聚四氟乙烯烧杯中，用4 m
L
硝酸微热状
L
态下溶解完全。放置至室温后转移到1〇〇 m此试液放入另一个容量瓶中，加入lm1.3标准溶液配制
用1. 0 m
HNO3,40 mL
L
L
塑料
容量瓶中并准确稀释至刻度。用移液管移取10 mL
(1 + 1)盐
酸，用1%硝酸定容。同样制备空白溶液。
移液管移取各元素标准溶液（1 000
L
网/mL)，置于1 000 m
浓
制成1 p//m
L
容量瓶中，加入10 m
L
浓
HCL，用去离子水定容至1 000 mL
混合标准溶液。用1 mL、5 mL移液器
L
移取 0 mL，0• 2 mL，1. 0 mL，2. 0 mL，3. 0 mL 1 (xg/mL 混合标准溶液置于100 m
容量瓶中，加人1 mL(1
+ 1)盐酸，用1%硝酸定容。制成0 ng/mL，2.0
n//mL，10 n//mL，20 ng/mL，30 n//mL 系列标准溶
1
试验部分
液。采用内标法测定。
1.1设备与主要试剂
试验设备与主要试剂有：电感耦合等离子发射
质谱仪（PE，NexION350D);电子天平（BSA224S)，内 标元素溶液（In)10 mg/mL(美国PE公司提供）；待 测元素标准溶液1 000 pg/mL(〇Si)、浓硝酸（MOS 级）、超纯水。12分析方法
准确称取1.0 g(精确到0.000 1)样品，将其放
作者简介:邓飞
2
2. 1
不确定评定
不确定度数学模型
铜合金中各杂质元素的质量分数的数学模型:
(Ci-Ci0) xFxFxl0'9
xl00(1)
式中:R为各杂质元素的质量分数/% ;Ci为样品溶 液中各杂质元素的质量浓度/ng • mL _1 ; Ci为空白溶 液中各杂质元素的质量浓度/in
rmL
（1978 -)女，助理工程师，主要从事化学分析检验
-;^为样液最
工作。
终总体积/mL; F为原体积稀释后增加的体积倍数;
78
m
湖南有色金属
第34卷
L
为样品质量/g。=0. 068 mL,由浓度为1网/m
2
标准使用液再逐级稀
2.2不确定度分量的组成
释得到更低一级系列标准溶液引入的相对不确定度
0.0058
1. 样品称重引入的不确定度Um,reP)。
2. 使用的标准溶液引入的不确定度（％,6p):标 m
/0.068 \\
(ID]
0.0077 ，则
准溶液本身和逐级稀释过程中引入的不确定度。
3. 试样定容稀释过程中引入的不确定度(^,61)。4. 标准曲线拟合引入的不确定度\\rel。5. 重复测定引入的不确定度\\,d。2.3
标准不确定度的计算
2.3.1 样品称重引入的不确定度Mm,d
样品所用天平为BSA224S电子天平，称量精度 为0. 1 mg,在称取1. 000 0 g试样时允许的最大误差为±1 mg，按均匀分布计算，槡；标准不确定度
^ =0.001/# = 0.000 58,相对标准不确定度、，rei
= zim/1.000 0 =0. 000 58。
2. 3.2标准物质的引入的不确定度 2.3.2. 1
标准储备液的不确定度
标准证书给出的不确定度为±3网
/mL
，则各元
素标准储备液的相对标准不确定度为：
ubl rel =3^(1 000 x 槡3 ) =0. 001 73
2. 3. 2. 2
稀释过程中引入的不确定度
由各元素标准溶液(1 000 ^g/mL)逐级稀释得到 浓度为1网/m
L
的标准使用液，分别使用了规格为1
mL
的移液管和1 000 mL
的容量瓶，以1 mL移液管为
例对玻璃量器标称容量的不确定度进行计算[7](温度
控制在±3 °C时均按照均匀分布计算）。容量允许误 差引入的不确定度=0. 007/# = 0. 004 mL，温度效应 引入的不确定度=1 x3 x2.1 xl0-4/v3 = 0.000 36
mL，则
1 m
L
移液管移入的相对不确定度=
槡0. 0042 + 0. 000 362 = 0. 005 4 mL，相同计算方法，
1 000 mL容量瓶引入的不确定度=槡).232 +0.362 = 0.43 mL，则由标准贮备液稀释到1网/m
L
标准溶液
的稀释过程引入的相对不确定度为:槡
= 0. 005 4。由 1 叫/mL 标准
溶液到系列标准溶液的稀释过程中所用的移取和定
容器皿有1mL、5 mL移液枪和100 mL容量瓶。1mL 移液枪移入的相对不确定度[]=
槡0. 005 772 + 0. 000 362 = 0. 005 8 mL，5 mL 移液枪移
入的相对不确定度=槡).0172 +0.0182 =0.025 mL， 100 mL容量瓶引入的不确定度=槡).057 72 +0. 0362
合成不确定度为：槡0 005 42 + 0. 007 72 = 0.009。2. 3. .. 3使用的有证标准溶液引入的相对标准不确
定度
使用的有证标准溶液引入的相对标准不确定度为：
ub>rel =
槡1001 732 + 0.0092 = 0. 009 2
2.3.3样液转移定容中引入的不确定度
样品经硝酸溶解后准确稀释至100 mL，用10 mL 移液管移取10 m
L
定容100 mL，溶解后定容100 mL
引入的相对不确定度为：槡).057 72 +0. 0362/100 =0. 000 68，移液管转移时引入的不确定度为：
漏
/0.068 \\
= 0.001 4
整个转移和定容的操作过程引入的相对不确定度为：uprel = /0.000 682 + 0.001 42 = 0.001 62.3.4标准曲线拟合引入的不确定度ucrei
通过调谐，将ICP - MS的各项试验条件调整到最 佳状态。然后取四个不同浓度的标准溶液分别重复
进样3次，根据不同浓度标液测得的响应值的平均值 拟合标准曲线，得到线性回归方程F =
为斜率）
和对应的相关系数〜将试剂空白和样品连续测量6 次，分别得到样品浓度平均值万和空白平均值，上 述各分量的测量不确定度为：
u(C)(C -C)2 i(C
C)2
j=1
-
其中
sI兔(Kj - Ai)2
(j
)=槡槡 ^—n - 22—
式中：为斜率；(y )为标准曲线的标准差；
为建立
标准曲线的标准溶液的浓度数量，n = 12(4个浓度 点，每个测量3次，总共12」欠）；为样品测量次数，
=6 ;C为样品浓度平均值;C为标准曲线中各标准溶 液浓度3次测量的平均值;^为各个标准溶液的浓度 值;Rq为各个标准溶液测量后所对应的仪器响应值; 名为由校准曲线上查得的对应浓度值。
建议校准曲线引入的不确定度见表1。
第2期
邓飞，等:ICP-MS法测定铜及铜合金中杂质元素的不确定度评定
表2
测量精密度的不确定度
79
CrFnCoNiZnAeMs
S(y)0.00830.01110.00110.00300.00280.01360.0132C20.520.520.520.520.520.520.5b0.0260.0230.0140.0500.0140.0020.002C17.216.317.016.616.219.619.1uc,rel0.00940.01520.00240.00180.00630.1770.176元素AdSnSbPbBigC
S(y)0.01130.01150.00910.01370.00840.0039C20.520.520.520.520.520.5b0.0560.0080.0160.0140.0770.111C17.318.819.521.523.222.5uc,rel0.00590.03900.01490.02320.00240.0008
元素
2.3.5测量精密度引入的不确定度〜,rel
对相同的样液重复测量10次，得到平均值万及 标准偏差S。每个元素由重复测量的精密度引入的相对标准不确定度
表3
，见表2。
p’rel _ C x 槡0
表1建议校准曲线引入的不确定度
CrFeMnCoNiZnAs
S0.4700.2260.3380.2380.2040.2550.109C17.216.317.016.616.219.619.1Wp，rel0.00860.00440.00630.004 50.00400.00410.0018元素AgCdSnSbPbBiS0.0710.0690.0810.0670.2230.355C17.318.819.521.523.222.5wp，rel0.00130.00150.00130.00100.00300.0050
元素
2.4合成不确定度
由各元素质量分数合成的相对标准不确定度 〜，rep、合成标准不确定度、、扩展不确定度M及质量 分数^分别为：
Vrel
Ip’rel
x
-C〇) xFxFxlO'
〜=--------------------m
(C
100 x uw,
S
u = k x uw
计算汇总情况见表3。
、合成标准不确定度u、扩展不确定度u及质量分数w;
，rel
u/10-u/10 _4w/10-4
u-w
元素
, reluyi0_4u/10 _4w/10-43
结论
元素
Cr
0.01580.270.5417 2 ±0.54Ag0.00960.170.3417.3±0.34
合成的相对标准不确定度〜
Fe0.01840.300.6016.3±0.60Cd0.04010.751.5018.8±1.50Mn0.01150.200.4017.0±0.40Sn0.01760.340.6819.5±0.68Co0.01050.170.3416.6±0.34Sb0.02500.541.0821.5±1.08
通过评定可以看出，这些测量结果不确定度由 多个分量组成。这些分量基本上考虑了测量过程中 系统效应和随机效应所导致的测量结果不确定度， 通过对其的评定，可以保证分析结果的准确性。参考文献：
[1] CNAS GL06 -2006,化学分析中不确定度的评估指南[S].[2] GB/T2705 -2〇8 ,检测和校准实验室能力的通用要求[S].[]陈保，蒲泓君,姜东华，等.微波消解ICP-MS测定茶叶中稀土
NiZnAs
0.01200.17730.17630.193.483.370.386.966.7416.2±0.3819.6±6.9619.1±6.74PbBi0.01010.01060.230.240.460.4823.2±0.4622.5±0.48元素的不确定度评定[J].热带生物学报,2015,6(4) :197 - 203.[]刘红艳周燕王铁夫等.ICP-MS法测土壤样品中铜铅的不
确定度评定[].光谱学与光谱分析,2011,31(4) :1 115 - 1 118.[]李爱嫦，刘红，刘英，等ICP-MS法测定高纯铝中杂质不确定
度的评定[J].分析试验室,2012,31(4) :94 -97.[6] Jjn059. 1 -2012,测量不确定度评定与表示[S].[7] JJG196-2〇06,玻璃仪器检定规程[S].[8] JJG646 -206,移液器检定规程[S].
收稿日期:2018 -03 -05
，
,
，.
80
湖南有色金属
第34卷
Evaluation of Uncertainty for Determination of Impurity Elements
in Copper and Copper Alloy by ICP-MS
{National Renewable Rubber and Nonferrom Materials Quality Supervision and Inspection Center (Anhui) Fuyang ,Fuyang 233000, China)DENG Fei,DING Yi-cong
Abstract:Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for copper and copper alloy chromium，iron，
manganese, cobalt, nickel, zinc, arsenic, silver, cadmium, tin, antimony, lead, bismuth were determined. The influence of the main sources of measurement uncertainty degree, the analysis of the impact of configuration solutionpreparation , calibration curve ,determination process and other uncertainty components were analyzed by JJF1059. 1
2012 11 measurement uncertainty evaluation and expression\" . The provisions of synthesis
w
expand uncertainty/which improved the accuracy of the results and objectivity.
Key words:ICP-MS;uncertainty;copper and copper alloy;impurity elements
[1]胡荣祖，史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,201.
[12] Zheng-gen LIU , Zheng WANG , Jue TANG , et al. Non-isothermal thermal decomposition kinetics of high iron gibbsite ore based on
(上接第4页）
popescu method [ J ]. Transactions of Nonferrous Metals Society of
China. 2015,4：2 415 -2 421.
收稿日期:2018 -03 -21
Thermal Decomposition Kinetics of the Ultrafne Gibbsite with High Purity
(School of Metallurgy and Environment ^ Central South University ^ChansPa 410083 , Chinn)NING xia
Abstract： Alumina phase and quality significantly depends on gibbsite decomposition. In this paper, thermal
decomposition kinetics of the ultrafine gibbsite with high purity was studied using XRD and thermogravimetric analysis. Results showed that three - dimensional diffusion,
the
kinetics mechanism
to
in
temperature energy of
ranges of
240 ~ 300
and
〇
corresponding activation 398. 41 KJ/mol 1
particle size and soda content also had effect on the thermal decomposition of gibbsite.
Key words ： gibbsite; thermal decomposition ； kinetics
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