Ce掺杂与O空位对锐钛矿相TiO2磁学和光学性能影响的第一性原理研究

人 工 晶 体 学 报

JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS

Vol. 48 No. 8AugustdOl9Ce掺杂与O空位对锐钛矿相TiO＞磁学和光学

性能影响的第一性原理研究李聪,付斯年，郑友进,吴春雷(牡丹江师范学院物理系，黑龙江省新型碳基功能与超硬材料重点实验室,牡丹江157011)摘要:基于第一性原理计算，建立了含有不同Cc与O空位配比的锐钛矿TO/模型。对各个体系的稳定性、磁性、电子

结构及吸收光谱进行了计算。结果表明:Cc与近邻O空位间的自旋电子交换是锐钛矿TO/净磁矩的来源，因此体系 的磁性与Cc和O空位的相对位置有关。Ce或O空位浓度增加在费米能级附近形成的施主能级使得带隙宽度进一

步减小，因此体系对可见光的吸收系数进一步增加。与局域性更强的Ce固f电子相比,Ti-Cd电子更易受激参与光催

化反应，因此Ce掺杂引起的O空位及其浓度是影响锐钛矿TO/光催化性能的主要因素( 关键词：Ce掺杂TO/ ;第一性原理;0空位；电子结构中图分类号：0481. 1 文献标识码:A 文章编号：1000固85灭(2019)08-1451固6FirsUprinciples Study on tie Magnetic and Optical Properties of Ce Doped

Anatass TiO2 with O VacancyLI Cong, FU Sidan, ZHENG You-jH, WU Chun-Ei(Heilongjiang Laboratom of New Carbon-base Functional and Superhard Mateial, Depaiment of Physics,Mudanjiang Normal University, Mudanjiang 157011 , China)Abstraci: Base on first-principles, the anatase TiO2 mode/ with dOerent m/o of Ce to 0 vacance were established. The stability, magnetism, electronic structure and the absorption spectrum of all anatase models were calculated. Results show that

the spin-electron exchange between Ce and the adjacent 0 vacance O the source of the net magnetic moment of anatase TiO2,

so the magnetism of the system is related to the relative posihons of Ce and 0 vacancies. The donor band near the Fermi level

induced by increased Ce or 0 vacance coulf reduce the band gap, so that the absorption coefficient of visible light of anatase

is further increased. Compared with the localized CeRf electron, Ti-3d electrons induced by 0 vacance are more susceptible to

photocatamtic mac/ons, therefore, the 0 vacance and its concentration caused by Ce doping arc the main factors affecting the photocataUtic pegormanco of anatase TiO2.Key words: Ce doping TiO2 ； fO/pincipU； 0 vacance； electronic siucture1引 言探寻能够有效利用太阳光能源实现分解水制氢、降解有机物的光催化剂一直是国内外科学研究的热点 课题。这其中价格低廉、稳定无害的TO/在光催化领域展现出了极大的应用潜质TO/的光催化性能 在其三种晶相结构中以锐钛矿相为最优。但纯锐钛矿TO/的带隙值约为3.2 eV⑷，较大的了其对太阳

能的利用效率。为了解决这一问题，研究人员大多采用掺杂改性的方式对锐钛矿TO/的能带结构进行调

节，进而提高其在可见光波段的吸收效率。在以往的实验研究中$5固%，稀土元素因具有特殊的核外电子态而

被选为添加剂来对锐钛矿TO2进行掺杂改性，所制备的TO/样品经测试后发现其光催化活性均有所增强(

最近,MikaeFO%和Makdev[10]课题组分别采用喷雾热分解法和溶胶-凝胶法制备了 Cv掺杂锐钛矿TO2纳米基金项目：黑龙江省教育厅项目(1353MSYYB016,1351MSYYB001,1352MSYYB001) 作者简介:李 聪(1987-),男，黑龙江省人，硕士，讲师。E-maidlc231001@163.com 通讯作者:郑友进，教授(E-mail：zyjm/@ 163. com

1452 研究论文人工晶体学报第48卷，经测试后发现Ce掺杂 TiO2的光催化活性 提高。Makdee等认为光催化活性的增 于Ce掺杂

的杂质能级能够捕获电子，从而降低了电子 的复合机率。然而， 理论 然并 (究其原因有以下几点:首先，先前的理论计算研究$11-2%已经证实，在Ce掺杂 T00的能 ，费米的

能级靠近价带顶，而CeDf电子态 的杂质能级处于高能区 性$13%， 远 能级的4f杂质能带并不能作 的电子 T00的体系中产生了 0空位撚而由于 上较难对0 的

，由于4f态电子具有很强的局域；其次，Makdee等推断在Ce掺杂浓度进行准确把控，因此0

对结构性质的影响 研究无述的； ，据作者先前的一系列研究可知，虽然单纯的Ce掺杂锐T00体系没有磁性$⑴，0空位的形成却能 电子自旋极化$ 14%(而当体系具有磁性时,其自旋能级的必然改

宽度$⑴，进而对光学性质产生影响。因 研究含有0空位的Ce掺杂T00的磁学性质对提高其光催化活性是十分必要的。基于以上原因，本文在与文献$10］相近的Ce掺杂摩尔浓度(3.125〜6.25mol%)范围内，对不同配比的

Ce与0 存的 TO0进 第一性原理计算，探究0

对掺杂体系磁学和光学性质的影响。研究结果对进一步提高 TiO2的光催化活性具有重要的理论指导价值。2理论模型和计算方法2.1理论模型本文 TO0单胞的结构为T/08，TO原子与邻近的6个0原子组成八面体结构。沿％ I y轴

大2、4倍，

示)(在其

个，使Ce原子与0

到基础TiO2 (如 1所在的Ce掺杂点位与0 各两的配比浓度可以实现1： 1(CeTi31063 )、1 ： 2 ( CeT。62 )、2： 1 ( Ce： T 0&3 )、2：2 (Ce2T/1062 )(

2.2 CASTEP

细图1锐钛矿T00 (2x4x1)超胞及设定的Ce

本文基于 似计算离子

的广义 近似方法，采用能Eat =

掺杂点位与0空位Fig. 1 Anatase TiO2 ( 2 x 4 x 1) supercelt and

selected positions <0 Ce and 0 vacancy成 计算工作。选取 贋势近价电子间的相互作用，

520 eV，需要说明，虽然模守恒贋势方法能够得到更为准确的带隙值,但仍然会低估d态电子的交换能，因此本文计算得到的锐钛矿T1O2的带隙宽度仍小于实验测量值，但本文是对不同改性体系物理参数的相对值进

析， 误 态

影响讨论的结果;计算 敛 5 x 10「6 eV/Fom；计算 渊区的K点网格为T00 模5x5x3 ;每个原子的受力 小于0.4eV/nm，内应力 小于0.1 GPa。计算中Ce、Ti、0原子的主要电子

：CeDf15s25p65d16s2ATi-3s23p63d24s2、0-2s22p4。对含

比的 Ce 与 0 的

型进行几何优化，而后在设定电子自旋极化的前提 过能量计算得到各体系的电子结构 光谱。采用以上计算方法得到的纯锐钛矿Ti02的晶格常数如表1所示。表1锐钛矿TiO2晶格常数计算值与实验值比较Table 1 Comparison of calculates and experimectal values of anatass TiO2 lattict constaniLa/ica constantCalculated value/nm*0.3782N0.3782/0.94920.9510Experimental value $15 % /nm0.38010.3801根据表1中的结果可以看出计算得到的锐钛矿T00的晶格常数与实验测量值非常接近，误差不超过 0.5%， 上 计算设置比较合理。第8期李 聪等:Ce掺杂与0空位对锐钛矿相Ti02磁学和光学性能影响的第一性原理研究14533结果与讨论3.1稳定性与磁性分析为了讨论含有不同配比的Ce与0空位的锐钛矿TO/的稳定性，首先计算了各个体系的形成能,计算公

式如下［13］:( 1 )式中Ecf%一阳r表示含有Ce和0空位的TO2超胞的基态能量，Et；32o表示纯TO2超胞的基态能量，心、 “0分别表示Ce、O原子的基态化学势能,1：分别表示掺入的Cv原子和0空位个数。计算结果如表2所

Ef = ECe”Td2_-O- ~ ETi32O _ \"“Ce + ：0

示。可以看出，随着杂质和缺陷含量的增加,TO/体系的形成能逐渐增加。Ce原子与0空位的距离越近

(图1中A/B位置)，体系形成能越小。当Cv原子与0空位配比由1： 1变为1：2时,形成能出现大幅增加，相 对应的当二者配比由1：变为2： 1时，形成能增幅较小。这表明0空位的形成在一定程度上依赖于Cv的掺

杂浓度。由于Cv的离子半径!0.114 nm)大于T4的离子半径(0. 068 nm),因此Cv替换T4进入晶格后必然 拉伸晶格进而引起晶格畸变，导致原有的T凝键断裂从而形成空位缺陷［16］(因此在一定范围内Cv掺杂量

越高,0空位越容易形成。由于Cv原子附近的晶格畸变最为严重，因此0空位越靠近Cv原子,形成能

越小。表2各改性锐钛矿体系的形成能和电子自旋参数Table 2 Formation energy and electronic spin parameter of eact modiFed anatass systemMod esCeT0 OCeTF1O63ACeTp1 O63 cCeTp1 O62Ce2 Tp1O63ACe2 Tp1 O62Ef/eVMagneVc moment#b1.8402.792.815.813.9208.662101根据作者先前的研究［11］可知，当改性TO/体系具有磁性时,其能带将发生自旋劈裂现象，进而改变带 隙宽度(因此，在分析各个体系的电子结构前，首先讨论其磁性基态便十分必要。表2中给出了计算得到的

各体系的净磁矩。可以看出,单纯的Cv掺杂锐钛矿Th)体系没有磁性，这与文献［11 %的结论相符。对比 CeTOO63A和CeTF1O63B的净磁矩可以发现，当0空位出现在Cv掺杂点位近邻时,体系具有磁性，而当0空

位远离Cv掺杂点位时,体系没有磁性。这表明Cv与0空位之间的自旋电子交换作用是体系磁性的主要来

源。当二者距离较远，不能直接产生自旋电子交换时,体系没有磁矩，这在后文电子结构的分析中将做进一

步说明。因而CeTOO62的净磁矩与CeTOO63相等，均来源于Cv与A点0空位间的自旋电子交换。当Cv与

0空位的配比为2： 2时,Ce2 TOO62的净磁矩为CeTF1O63A的2倍，两个Cv原子分别与A、B两处的0空位产

生自旋电子交换作用。此外,本文还计算了 CV2TOO62体系的铁磁(设置所有Cv和0原子自旋向上)/反铁

磁(设置一半Cv和0原子自旋向上，另一半自旋向下)基态能量，分别为-17881.677 eV、- 17881.635 eV,

显然，铁磁基态能量低于反铁磁基态能量,进一步证实了 Cv与0空位配比为1： 1时,锐钛矿体系发生铁磁

相变。3.2电子结构分析图2是计算得到的各体系的电子态密度。在CeTi31O的电子结构中(图2(y)),导带主要由Ti-3d态与

Ce-4f态通过轨道杂化构成，价带则几乎全由0-2p态贡献，此时带隙值Eg =2.75 eV。可以看出，费米能级 Ef位于价带顶附近,Ce掺杂引入的4f电子态则远离费米能级仅局域在2.3-4 eV的能量范围内，且这部分

能带几乎与Ti-3d态形成的能带重叠，并未通过明显的带尾效应缩小带隙值，因此，单纯的Ce-4f态形成的杂

质能级并不能成为有效的电子俘获阱而减少空穴电子对的复合几率，这与文献［11-12］的研究结果一致(从图2(b)、(c)可以看出，当锐钛矿TO/体系中存在一个Cv原子和一个0空位时，导带明显的向低能

区移动，带隙减小至Eg =2.33 eV( Eg =2.40 eV)。这是由于0空位的存在相当于引入一个电离施主，使原 本与0-2p态电子成键的两个Ti-Cd电子脱离束缚形成近自由电子，活跃在费米能级附近。因此对比图

2()、2(b) ,2(c)可以看出，存在0空位时导带底的位置明显的由新形成的Ti-Cd态峰位决定,体系呈N型

l化趋势。比较图2b、2c可以发现，当0空位靠近Cv掺杂位时,0空位诱导的Ti-Cd弱束缚电子(近自由电14 研究论文人工晶体学报第48卷子)$16%与Ce-4f电子之间存在 态

的交换关联作用， Ti-3d电子与Ce-4f电子的上自旋态 与下自再对称 ，体系中存在自旋极化的电子，使体系具有磁性。这进一步证

T00体系的磁性 TO4 的电

Ce原子与0空位间的自旋电子交

子之一补偿了 Ce34

。从电子 的角度分析,0 的Ti-3d弱束缚电1 #b净磁矩$ 16%(与失,另一个Ti-3d电子即自旋极化为体系

CeT/1063B体系的Ti-3d电子相比,CeTi31063A体系中自旋极化的Ti-3d电子所处的能 发生自 裂,而对此时导带底恰好由这部分Ti-3d态决定，因此E-子， 的 低

光的 °

T00体系的

宽度, 低 价带电子

所需的能量，提高

低体系的

已肝\\up-spin,0 与Ce原子之间的自旋电子交换引起的磁性能够进一

7 7

°r（

_______________空_______________ ______________________Ef

,aog

og

ta

、--

\\^-O-2p VTi-3d^ / \\Ce-4f<^.4\\厂J/\\;J/A. A 1-6

-4

-2 Energy/eVdown-spinI20 2-6 -4

-2 0 Energy/eV（c）Ce%CV（b）CeT!31O63AEfEfEf/ ;5 -7\\up-spinO-2p *^Ti-3dCe-4\\/ >; /down-spin\\・：亠0 v-2Energy/eV （e）Ce2T!30O63-5 -/\\Ldown-spin-2Energy/eV （f）Ce2T130O622各个改性锐钛矿T00体系的电子态密度States densit/ <0 each modified anatase TiO2Fig. 2在CeTi31062的电子结构中(如图2 ( d)), Cc原子与A点的0

过态

过自旋电子交 体系具有1 #B的净磁矩。虽然B点的0空位未对磁矩产生贡献,但它的存在仍使体系中新形成两个弱束缚Ti-3d电子，因可以看出， 能 处的Ti-3d态的

宽 峰值均增加， 进一步减小至ES =1.99 eV。由于Ti-3d弱束缚电子浓度增加，体系 的N型导电。于 时上、下自 态当 Ce与0空位的配比为2： 1时,从 2( e)中可以看出上/下自旋态密度分布仍呈现不对称性， 体系中存在自旋极化的电子，但从 2可知此时体系没有净磁矩。

的模相等，即自

角 析O

向相反的极化电子产生的磁矩相等而相 ，此时体系具

TO4

磁性。从电 的的电

失，使电价重新Ce6f态增强，的两个弱束缚Ti-3d电子 偿 个Ce34 低于CeT/1062(

(E-二1.80 eV)。平衡，因 没有产生净的极化电子且体系形成能 Ce浓度的增加

它与 能级附近的Ti-3d态 间的杂化耦合加剧。另一方面,Ce浓度增加

价 顶向 能 金属性，也因

与之成键的部分0-2p电子能量降低， 特性而

动，降低

如图2(f)所示，当Ce与0空位的配比为2： 2时，由于晶格中弱束缚电子浓度过高，体系不再具 体体系的形成能明显高于其他结构。此时，两个Ce原子

CeT/1063A的2倍。与其近邻的0空发生自旋电子交换，使体系具有磁性，且净磁矩 3・3吸收 分图3 各个含有Ce与0空位的锐钛矿Ti02体系的吸收光谱。由于Ce2Ti3°062已经不再具有半导体的第8期李 聪等:Ce掺杂与0空位对锐钛矿相TO/磁学和光学性能影响的第一性原理研究1455电子结构,对于TO2光催化剂的研究该结构不具(nELOIAUUo价值，因 未给出它的 谱线。从 可以间的自旋电子交换能使看出，由于Ce与近邻0

体系具有磁性，进而通过自旋能 裂效应减小带隙$7,11%,因 CeTi31O63A在可见光区的 系数高于CeTOO63B,

扫

uoo

UOH&osqvCe与0空位间的相对位置越近，锐体系的光催化性能

高，体系对可见光的

。 ,Ce或0 高。尤其当0

浓度浓升高时,Ti-3d电子与局域化较强的Ce-4f电子 它只

，图3含有不同配比Ce与0空位的锐钛矿TO2的吸收光谱Fig. 3 Absorption specie <0 anatase Ti02 with ddfercnt较少的能量即可受 弱束缚的激发态TO2时与到光催化反应当中,因 Ce掺杂

的0 因素。提升材料光催化性能的主要ratio <0 Ce to 0 vacancy4结 论本文基于第一性原理计算，对含有不同Ce与0 比的

TO/体系的 性、磁性、电子结构以及 O

光谱进 浓度的增加

析 论。结 ，体系的磁性依赖于Ce与0空位间的相对 ，磁矩 于Ce与其近邻0 间的自旋电子交换， 磁性相变能在一定程度上提高 体系的光催化活性。Ce或增加。与局进一步减小,相应的 光谱发生 现象，材料对可见光的

域性较强的Ce-4f电子 ，0 的Ti-3d电子更易受 弱束缚的激发态参与光催化反应，因在TO/光催化剂的制备当中，应适当控制 化活性。( 或 )，促进0 的形成以提高材料的光催参考文献$ 1 % Mao L Q, Li Q L, Zhang B 乙 Study on Sugace Statvs of Pt/TiO2 Thin Film in Different Atuospheras$ J]. Solar Energy, 2007 , 81 ( 10) : 1280­

1284.$ 2 % Asahi R, Morikawa T, Ohwakl T, at al. Visible-Cight Photocatalysis -n Nitrogen-doped Titanium Oxides $ J ]. Science, 2001 , 293 ( 5525 ) : 269­

271.$ 3 % Jing L Q, Sun X J, Shang J, at al. Review of Sugace Photovoltaga Spectra of Nano-sized Semiconductor and Ps Applications in HeterogeneousPhotocatalysis $ J %. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003 , 79 ( 2 ) : 133-151.$4% Nischk M, Mazierski P, Gazda M, at al. Ordered TiO2 Nanotubas: tha Effect of Preparation Parameteri on tha Photocatalytio Activity in AirPurihcationprocess $ J %. Applied Catalysis B : Environmental, 2014, 144 : 674-685.$5 % Liang C H, Li F B, Liu C S, at al. Tha Enhancement of Adsorption and Photocatalytio Activity of Rare Earth Ions Doped TiO2 for tha Deyradahonof Oranga 1$ J]. Dyv and Pigments, 2008 , 76(2) : 477-484.$6% Zhang Y H, Zhang H X, Xu Y X, at al. Significant Effect of Lanthanida Doping on tha Texture and Properties of

T02 $ J %. Journal of Solid State Chemistry, 2004 , 177 ( 10 ) : 3490-3498.Mesoporous$ 7 % Xia Y B, Yuan C W. Photocatalysis of Neodymium Ion Modified TiO2 Sol under Visible Light iPadiahon $ J %. Applied Sugace Science, 2004,221: 17-24.$ 8 % Ranjit K T, WiFnar I, Bossmann S H, at al. Lanthanide Oxide Doped Titanium Dioxide Photocatalysts: Effective Photocatalysts for the EnhancedDeyradahon of Salicylic Acid and ^-Cinnamic Acid$ J %. Journal of Catalysis, 2001 , 204 ( 2 ) : 305-C13.$ 9 % Mikaeill F, Topcu S, Jodhanl G, at al. Flame-Sprayed Pure and Cv-doped TiO2 Photocatalysts $ J %. Catalysts, 2018 , 8 : 342-353.$ 10% Makdev A, Unwisat P, Chanapattharapol K C , at al. Effects of Ce Addition on the Properties and Photocatalytio Activity of TiO2 , Investigated byX-ray Absorption Spectroscopy $ J %. Materials Chemistry and Physics, 2018 , 213 : 431-443.$ 11 %李 聪，郑友进,付斯年，等.稀土 ( La/Te/Tr/Nd)掺杂锐钛矿相TO)磁性及光催化活性的第一性原理研究$ J% •物理学报,2016,

65 : 037102.$ 12 % Xia KF, Jia Q Q, Wang Y Z, et al. The Electronic Siucture and Optical Pmpe/ies of Anatasa TiO2 with Rare Eaih Metal Dopants from First-principles Calculations $ J %. Materials, 2018 , 11 : 179-187.1456 研究论文人工晶体学报第48卷[13] Jia X F, Hou Q Y, Xu Z C, et al. Effect of Ce Doping on the Magnetic and 0p/cal P/peiies of Zn0 by the Fiot Pynciple[ J %. Journal ofMagnetism and Magnetic Materials, 2018 , 465 : 128-135.[14 ] Hou Q Y, Li W L, Li C, et al. Effects of Carbon Doping and Vacancy Defect on the Magnetism of Anatase TiO2 [ J]. Physics Letter A, 2018 ,383: 186-195.[15 ] BurdeT J K, Hughbanks T, Miller G J, et al. Stmctural-electronic Relationships X Inorganic Solids: Powder NeutrondOfraction Studies of theRu/le and Anatase Polymorphs of Titanium Dioxide a- 15 and 295 K[ J ]. Journal of the Ame/can Chemical Society, 1987, 108 ( 12 )：3639-36.[16 ] Li C, Hou Q Y, Xu Z C , et al. Maanegc Properties of La-doped Zn0 (0001) -Zn Polar Surfacc with and without Vacancies: A Fiot-principleStudy [ J]. Journal of Superconductivity & Novel Magnetism, 2018 , 31 : 27-2905.(上接第1450页)[21 ] Singh S K, Ishioara H. Doping EEect of Rare-Zaih Ions on ElecFical Propeiies of BiFe03 Thin Films Fabricated by Chemical SolutionDeposcicon[ J] .JapaneseJouonaeofAppeced Physccs,2006,45(4) :3194-3197.[22 ] Lu Y, Wu X, Yang S, et al. Structural and 0p/cal PoperVes of Ca Doped BiFe03 Thin Films Prepared by a Sol-Gel Method [ J ]. Ceramics Inieonaiconae,2017,43( 1) :470-473N[23 ] Guo K X, Zhang R F, He T P, et al. Mu/OepoG and In-Plane MagneWelectic Coupling Properties of BiFe03 Nano-Zilms with Substitu/on of

Rare Earth Ions La3 4 and Nd3 4 [ J]. Journal of Rare Ear— ,2016,12 (34) : 1228-1235.[24 ] Yang S, Zhang F, Xie X, et al. Enhanced Leakage and Ferroelectic ProperVes of Zn-Doped BiFe03 Thin Films Grown by Sol-Gel Method[ J].Jouona.ofA oys& Compounds ,2017 ,734 :243-249.[25 ] Kim W H, Son Y J. The Effects of La Substitution on Ferroelectic Domain Siucturo and Mul/Grroic Propeiies of Epitwially Grown BiFe03 ThinFcems[ J] .Appeced PhVsccsLeieos,2013,13(103) :907-912.[26 ] Godovikov S K, Nikitin S M. The Formation Mechanism of a Time 0rder X the Activated BiFe03 Mul/Grroic[ J]. Solid State Communications,2015,219(1):28-32.[27 ] Chaudhuri A R, Kmpanidhi S B. Leakage Behavior in Vanadium-doped Bismuth TiGnate Thin Films[ J]. Journal of Applied Physics, 2005 ,98(9) :094-112.[28 ] Qi X, Dho J, Tomov R, et al. Greatly Reduced Leakage Current and Conduction Mechanism X Aliovalent--on-Doped BiFe03 [ J ]. AppliedPhysics Letters, 2005,86(6) : 901-903.[29] Sun W, Zhou Z, Luo J, et al. Leakage Current Characteristics and Sm/Ti Doping Effect X BiFe03 Thin Fknis on Silicon WFers[ J]. Journal of

Appeced Physccs,2017,121(6) :1011-1018.[30] 谢元涛，王凤起,张弋泽，等•掺杂对铁酸钮薄膜漏电流及铁电性的影响[J] •表面技术,2018,38(1):1001-3660.[31 ] Sati P C , Arora M, Kumar M, et al. EEect of Pr Substitution on Structural, Maanegc, and 0pt/al Properties of Bi1

MultieP'oic Ceramics[ J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics,2017,28(1) : 1011-1014.P/Fe0 80 Ti0 20 03[32] Tauc J. 0p/cal ProperVes and Elecionic Structure of Amo/hous Ge and Si[ J]. Mate/als Research Bulletin, 1968 ,3(1) ：37-6.[33 ] Yu L, Deng H, Zhou W, et al. EEeci of (Sm, Mn and Ni) Co-Doping on Structural, 0p/cal and Magnetic Propeiies of BiFe03 Thin FilmsFab/cated by a Sol-Gel Technique[ J]. Materials Letters ,2016,170( 1) :85-88.[34]蔡田怡，雎 胜•铁电体的光伏效应[J]•物理学报,2018,67(15) ：252-2.