稳定化的羟胺溶液[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号02819687.2

[51]Int.CI7

C01B 21/14

[43]公开日2005年1月12日[22]申请日2002.09.26[21]申请号02819687.2

[30]优先权

[32]2001.10.03 [33]US [31]60/326,710[86]国际申请PCT/EP2002/010797 2002.09.26[87]国际公布WO2003/031330 EN 2003.04.17[85]进入国家阶段日期

2004.04.05

[11]公开号CN 15782A

[74]专利代理机构北京市中咨律师事务所

代理人刘金辉 林柏楠

[71]申请人巴斯福股份公司

地址德国路德维希港[72]发明人R·J·威廉斯

权利要求书 1 页 说明书 19 页

[]发明名称

稳定化的羟胺溶液

[57]摘要

公开了一种稳定化的羟胺溶液。该稳定化的溶液包含选定的稳定剂，后者可以在该羟胺溶液的生产和/或储存过程中加入。

02819687.2

权 利 要 求 书

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1.一种稳定化的羟胺溶液，包含选自如下的选定稳定剂：(a)二亚乙基三胺五乙酸、(b)三亚乙基四胺六乙酸、(c)亚乙基双(氧亚乙基次氮基)四乙酸、(d)1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，4，8，11-四乙酸、(e)4，8-二羟基喹啉-2-甲酸、(f)4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸，(g)4，7-二羟基-1，10-菲咯啉、(h)2-巯基烟酸1，4，8，11-四氮杂环十四烷-5，7-二酮、(i)双[N，N-双(羧基甲基)-氨基甲基]荧光素、(j)N，N-双(2-羧基乙基)-N，N’-亚乙基二甘氨酸三水合物、(k)胱氨酸、(l)2，3-二羟基苯甲酸、(m)硫代水杨酸及上述化合物的任何混合物。

2.如权利要求1所定义的稳定化溶液，其中所述稳定剂在所述溶液中的存在量基于该稳定化溶液的总重量为约0.005-约0.1重量％。

3.一种稳定羟胺溶液的方法，包括向该溶液中加入至少一种选定的稳定剂。

4.如权利要求1所定义的方法，其中所述稳定剂选自(a)二亚乙基三胺五乙酸、(b)三亚乙基四胺六乙酸、(c)亚乙基双(氧亚乙基次氮基)四乙酸(“EGTA”)、(d)1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，4，8，11-四乙酸、(e)4，8-二羟基喹啉-2-甲酸、(f)4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、(g)4，7-二羟基-1，10-菲咯啉、(h)2-巯基烟酸、(i)双[N，N-双(羧基甲基)-氨基甲基]荧光素、(j)N，N-双(2-羧基乙基)-N，N’-亚乙基二甘氨酸三水合物、(k)胱氨酸、(l)2，3-二羟基苯甲酸、(m)硫代水杨酸及上述化合物的任何混合物。

5.如权利要求4所定义的方法，其中所述稳定剂在该溶液中的加入量基于该溶液的总重量为约0.005-约0.1重量％。

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02819687.2

说 明 书

稳定化的羟胺溶液

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发明背景发明领域

本发明涉及一种稳定化的羟胺溶液，更具体地说，涉及一种包含选定的稳定剂的羟胺溶液。相关技术描述

羟胺，尤其是与硫酸、盐酸和其它酸形成的盐形式的羟胺是用于化学工业的重要中间体，并广泛用于化学合成中。通常必须将羟胺以游离碱的溶液形式使用，该羟胺然后通常通过合适碱如氨、氢氧化钠溶液或醇盐的作用从羟铵盐如硫酸羟铵或氯化羟铵中释放出来。中性和碱性羟胺溶液不稳定并且分解形成氨、氮气、氮氧化物和水，因而其运输或储存很成问题。分解速率随着温度、羟胺浓度、pH和催化活性杂质的浓度升高而增加。 为了避免羟胺的分解，将稳定剂加入溶液中。已知有许多用于羟胺的稳定剂。已经提出的建议是：巯基乙酸(JP-A-58069843)、甘油单醚及其氧化乙烯加合物(DE-A-29 19 5)、羟基蒽醌(DE-A-33 43 600)、羟基喹啉(DE-A-33 45 734)、聚羟基-1，4-己内酯(DE-A-33 45 733)、花青苷(DE-A-3347 260)、羟基喹哪啶、黄酮、苄腈、N-苯基-N-羟基硫脲(DE-A-36 01 803)、黄烷(DE-A-33 43 599)、硫代硫酸盐、巯基苯并噻唑、巯基链烷醇、巯基噻唑啉、二硫化秋兰姆、硫脲(EP-A-516 933)、乙二胺四乙酸的四钠盐、N-羟基乙二胺三乙酸的三钠盐、聚乙烯基吡咯烷酮或聚N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑烷酮(美国专利3,145,082)、酰胺肟(美国专利3,480,391)、异羟肟酸(美国专利3,480,391)、羟基脲(美国专利3,4,270)、联吡啶化合物(J P-A-58069842)、氨基喹啉(JP-A-58069844)、菲咯啉(JP A-58069841)和多羟基酚(JP-A-4878099)。

然而，迄今为止提出的稳定剂中没有一种能够为羟胺溶液提供足够稳定性以防止羟胺尤其在储存过程中发生过度分解。

3

02819687.2说 明 书 第2/19页

因此，需要一种用于稳定羟胺溶液的更好方法。发明详述

本发明涉及一种稳定的羟胺溶液，更具体地说，涉及包含选定的稳定剂的该类溶液。

羟胺在工业上通过Raschig法或其改性方法制备，其中使亚铵或亚钠在水溶液中与亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠和二氧化硫反应。随后将得到的二磺酸盐水解成主要含有硫酸羟铵、硫酸、硫酸铵和/或硫酸钠加上少量相应盐的溶液。该溶液可以在用碱中和后用作羟胺或来自该混合物的纯羟铵盐的来源。

选择合适的选定稳定剂。合适的选定稳定剂是与金属如Ca、Fe、Zn、Al、Cu、Ni等络合或螯合的化合物，这些金属在羟胺水溶液的生产、储存和运输过程中催化其分解。该类稳定剂包括(a)二亚乙基三胺五乙酸

(“DPTA”)、(b)三亚乙基四胺六乙酸(“TTHA”)、(c)亚乙基双(氧基亚乙基次氮基)四乙酸(“EGTA”)、(d)1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，4，8，11-四乙酸、(e)4，8-二羟基喹啉-2-甲酸、(f)4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、(g)4，7-二羟基-1，10-菲咯啉、(h)2-巯基烟酸、(i)双[N，N’-双(羧基甲基)氨基甲基]荧光素[钙黄绿素]、(j)N，N-双(2-羧基乙基)-N，N’-亚乙基二甘氨酸三水合物、(k)胱氨酸、(l)2，3-二羟基苯甲酸、(m)硫代水杨酸、(n)任何上述化合物的混合物和(n)任何上述化合物的盐。特别优选的选定稳定剂的盐包括胺盐，如三乙胺、三乙醇胺；羟胺；与无机酸如HF、HCl、HBr、H2SO4、H3PO4等的酸加成盐，条件是要存在碱性官能团。

选定的稳定剂在羟胺溶液的生产过程中加入或混入反应物中，或者在该生产的羟胺的碱性或中和的水溶液的储存过程中加入。

将选定的稳定剂加入反应物，例如Raschig法的反应物中，或加入中性或碱性羟胺水溶液中，加入量足以稳定该羟胺溶液，例如超过50重量％的羟胺溶液。“稳定”是指中性或碱性溶液中的羟胺浓度在25℃的温度下在24小时内不会分解或降低2.0重量％。典型的是，加入的选定稳定剂在所得中性或碱性羟胺溶液中的最终浓度基于所得溶液总重量为约0.005-约0.1重量％。就此而言，羟胺的浓度基于所得溶液的总重量通常为1-100

4

02819687.2说 明 书 第3/19页

重量％，尤其是1-70重量％。

需要指出的是选定的稳定剂可以单独使用或以至少两种选定稳定剂的混合物使用。另外，选定的稳定剂或稳定剂混合物可以与其它众所周知的稳定剂如巯基乙酸、甘油单醚及其氧化乙烯加合物、羟基蒽醌、羟基喹啉、聚羟基-1，4-己内酯、花青苷、羟基喹哪啶、黄酮、苄腈、N-苯基-N-羟基硫脲、黄烷、硫代硫酸盐、巯基苯并噻唑、巯基噻唑啉、二硫化秋兰姆、硫脲、乙二胺四乙酸的四钠盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸的三钠盐、聚乙烯基吡咯烷酮或聚N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑烷酮、酰胺肟、异羟肟酸、羟基脲、联吡啶化合物、氨基喹啉、菲咯啉和多羟基酚混合。就此而言，还参考揭示了其它稳定剂的美国专利5,783,161。

                 H-碱用稳定剂重量损失筛选试验              重量损失筛选试验后的羟胺(HA)和氨测定

1997稳定化的56％HA+Fe(III)+候选物二亚乙基三胺五乙酸三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)

亚乙基双(氧亚乙基次氮基)四乙酸(EGTA)1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，4，8，11-四乙酸4，8-二羟基喹啉-2-甲酸4，5二羟基-1，3-苯二磺酸硫代水杨酸水杨酸2-巯基烟酸2-羧基乙基膦酸胱氨酸

4，7-二羟基-1，10-菲咯啉1，4，8，11-四氮杂环十四烷-5，7-二酮

钙黄绿素或{双[N，N-双(羧基甲基)-氨基甲基]

重量损失，g00

重量损失，％00

筛选试验后剩余的HA，％5655

筛选试验过程中形成的氨，％00

备注

00520

000

00

00

00

玫瑰色

00.2600.200.010.06

02101600.84.9

1819525142

03.404.71.11.13.2

浅黄色浅黄色

红色

0.010.80有色

5

02819687.2说 明 书 第4/19页

荧光素}

1997稳定化的55％HA“无候选物”CDTA

N，N’-双(2-羧基乙基)-N，N’-亚乙基二甘氨酸三水合物肌醇六磷酸2，3-羟基苯甲酸

0.120.02

101.6

2850

51.6

在滴定前损失一些样品

0.34

28

16

2.2

00

00

5555

00

气体发生方法 通用程序：

使用顶部加载式天平上的4ml玻璃管形瓶，将2ml Fe(III)[356mg水合硫酸Fe(III)/10ml H2O

5000ppm Fe(III)]加入10ml带有微型搅拌器的塑料

烧杯中，加入100ml水或通常为10000ppm的新稳定剂，将1ml稳定化的

或去稳定的HA(1997 56％)内容物转移到玻璃管形瓶并随时间监测重量损失。

分钟012571118212430305161

19976.076.066.065.985.935.915.905.5.5.885.885.885.875.86

.01.09.14.16.17.18.18.19.19.190.200.21去稳定的重量损失

1997去稳定的2，6-吡啶二甲酸0   6.025   6.01  .0110  5.99  .0312  5.99  .0314  5.97  .0517  5.57  .0518  5.96  .0623  5.95  .0729  5.94  .0833  5.93  .0943  5.91  0.11  5.91  0.11

1997稳定化的HO

20   6.013   6.03 0.015   5.98 0.066   5.90 0.1410  5.77 0.2711  5.77 0.2712  5.76 0.2813  5.77 0.2714  5.76 0.2820  5.76 0.2826  5.75 0.2930  5.25 0.2942  5.74 0.30

去稳定程序-将200ml 1997 56％HA通过大阴离子柱，每50ml收集流出物/级分。 气体发生

6

02819687.2说 明 书 第5/19页

2ml

5000ppmFe(III)

100ml

HO或稳定剂

1ml管形瓶

HA

2

U4A151.63mg99.18mg10,000ppm11.9mg4.90g1  6.04

U4A131.98mg99.9

U4A9221mg100.2mg

1997SW2.0299.9水

U4AW1599.2

1170mg4.851  5.86

1173mg4.851  5.95 0

11994.886.02

1  6.022  6.02 03  6.00 0.024  5.95 0.075  5.86 0.166  5.79 0.037  5.78 0.248  5.77 0.259  5.76 0.2610

11 5.75 0.27

11824.811  5.97 0

2  6.043  6.03 0.014  6.02 0.025  5.99 0.056  5.95 0.017  5.93 0.118  5.91 0.139  5.91 0.1310 5,90 0.1411 5.90 0.1415 5.88 0.1629 5.87 0.17

2  5.82 03  5.87 -0.014  5.87 -0.015  5.87 -0.016  5.87 -0.017  5.87 -0.018  5.87 -0.019  5.87 -0.0110 5.86 011 5.86 015 5.87 -0.0129 5.87 -0.01

2  5.95 03  5.95 04  5.95 05  5.95 06  5.95 07  5.95 08  5.95 09  5.95 010 5.95 012 5.95 015 5.95 029 5.94 0.01

2  5.97 03  5.96 0.014  5.95 0.025  5.92 0.056  5. 0.057  5.85 0.128  5.82 0.159  5.82 0.1510 5.81 0.1611 5.81 0.1615 5.80 0.1731 5.78 0.19

35 5.73 0.29

U4A15 U＝去稳定的1997 56％，级分4#4 150-200ml，

      A＝第1次去稳定的，15＝1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂环十八烷       104.3mg/10ml  29，580-9

U4A13 U＝去稳定的，同上，同上，13＝4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐        106.3mg/10ml  12，255-3

U4A9 U＝去稳定的，9＝1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，4，8，11-四乙酸        100.9mg/10ml H2O  40,040mg 1997SW＝稳定化的，水

U4AW＝去稳定的，级分4，A，水 气体发生

1997SW

2mL    Fe(III)5000ppm100mL水或新稳定剂1mLHA管形瓶

102.4mgHO

2Aldrich 50％ HA2.02

U4AW1.mg

U4A162.16mg

U4A221.87mg

1.97mg

101.2mgHO

2101.6mgHO

2100.5mg1612004.820  5.94

99.5mg2211944.920 6.09

12214.88g0 6.06

1209.74.84g0  5.99

1195mg4.850  5.98

7

02819687.2说 明 书 第6/19页

1 6.05 0.012 6.04 0.023 6.04 0.024 6.02 0.045 5.98 0.086 5.88 0.187 5.82 0248 5.29 0.279

10 5.78 0.28

1  5.99 02  5.99 03  5.99 04  5.98 0.015  5.98 0.016  0.98 0.017  5.97 0.028  5.95 0.049  5.95 0.0410 5.94 0.0514 5.88 0.1115 5.87 0.12

1 5.98  02 5.98  03 5.96  0.024 5.95  0.035 5.91 9.076 5.87 0.117 5.86  0.128 5.85  0.139  5.84 0.1410 5.84 0.14

1  5.94  02  5.94  03  5.94  04  5.94  05  5.94  06  5.94  07  5.94  08  5.94  09  5.94  010 5.94  0

1  6.09 02  6.09 03  6.09 04  6.08 .015  6.07 .026  6.07 .027  6.07 .028  6.06 .039  6.06 .0310 6.06 .03

16 5.83 0.1620 5.81 0.15

15 5.94  020 5.94  0

15 6.06 0.0420 6.03 0.05

20 5.76 0.3020 5.83 0.16

1997SW＝1997稳定化的+H2O Aldrich＝Aldrich+H2O

U4AW＝1997去稳定的级分4，A＝第一次去稳定，水

U4A16＝亚乙基双(氧亚乙基次氮基)四乙酸99.4mg/10ml H2O  40991-0250 U4A22＝1，4，8，11-四氮杂环十四烷-5，7-二酮102mg/10ml 33，316-6 新稳定剂的气体发生测试

1997SW

2mlF(II)5000ppmFe100ml水或新稍定剂1mlHA管形瓶时间    0(分钟)  1234567101520

122.856.066.06 06.05 .016.04 .026.04 .026.00 .065.91 .155.81 .255.75 .315.25 .315.75 .315.73 .335.72 .34

5.75  .235.75  .23

100.5mg

100mg281220mg4.815.985.985.97  .015.96  .02  B5.95  .03  B5.  .09 VB5.83  .15 VB5.79  .19  B5.77  .21  B5.76  .22

1221mg4.876.066.066.05  .01

6.05  .01    B6.03  .03

6.00  .06    VB5.96  .10    VB5.94  .12    VB5.12  .14    B5.90  .165.  .17

5.86  .20    115.85  .21    1213

重量损失

0.34g

0.23g

0.21g        1415

12214.856.06

6.06    06.07    -.016.06    06.06    06.06    06.04    .026.04    .026.03    .036.01    .056.00    .065.93    .135.    .175.82    .245.78    .295.77    .29

重量损失＝0

重量损失＝0.01

101.6mg

97.2

101.92312304.91

0   6.14    01   6.14    02   6.14    03   6.14    04   6.14    05   6.14    06   6.14    07   6.14    08   6.14    09   6.14    010  6.14    015  6.14    020  6.14    0

96.3412224.856.076.06  .016.06  .016.06  .016.06  .016.06  .016.06  .016.06  .016.06  .016.06  .016.06  .016.06  .016.06  .01

1.61mg

1997S281.76mg

1997S291.84mg

1997S141.92

1997S231.97

1997S42.00

1997SW＝1997稳定化的+100ml H2O

8

02819687.2说 明 书 第7/19页

1997S28＝1997稳定化的+100ml苯乙烯磺酸/马来酸共聚物的钠盐          102.5mg/10ml

1997S29＝1997稳定化的+100ml聚丙烯酸钠盐40％304.8mg/10ml

1997S14＝1997稳定化的+100ml 2，5-二羟基-1，4-苯二乙酸107.4mg/10ml 1997S23＝1997稳定化的+100ml CDTA    105mg/10ml H2O 1997S4＝1997稳定化的+100ml钙黄绿素  101.3mg/10ml H2O 重量损失很少或无重量损失：很少分解或不分解 B＝气泡 V＝剧烈 气体发生

U4A17

2ml     Fe(III)

13

5000ppm Fe100mlHO或

2

新稳定剂1mlHA管形瓶

1.86mg

U4A211.90

U4A191.90

U4A231.25

1997S231.80

*

*

*

100.9mg171191mg4.96

0  6.08

1  6.07 0.012  6.08 03  6.06 0.024  6.04 0.045  6.02 0.066  6.00 0.087  5.99 0.098  5.97 0.119  5.96 0.1210 5.95 0.1315 5.94 0.1420 5.93 0.15

101.32111944.93

0  6.10

1  6.10  02  6.10  03  6.09 0.014  6.08 0.025  6.05 0.056  6.01 0.097  5.98 0.128  5.97 0.139  5.96 0.1410 5.95 0.1515 5.94 0.1620 5.93 0.17

100.61911914.85

0  6.01

1  6.01  02  6.01  03  6.01  04  6.01  05  6.01  06  6.01  07  6.01  08  6.01  09  6.01  010 6.01  015 6.01  020 6.01  0

11.8 2398.8 HO

211.4mg 2399.9mg HO

2114.84

0  6.01

1  6.01  02  6.01  03  6.01  04  6.01  05  6.01  06  6.01  07  6.01  08  6.01  09  6.01  010 6.01  015 6.01  020

12244.85

0  6.05

1  6.05  02  6.05  03  6.05  04  6.05  05  6.05  06  6.05  07  6.05  08  6.05  09  6.05  010 6.05  015

20 6.05  0

U4A17U＝去稳定的1997，第4级分，A＝第1次去稳定，17＝N，N’-二碳 环甲基二氮杂-28-冠-6                     99mg/10ml H2O U4A21＝Krypto Fix 222                  106.4mg/10ml H2O U4A19＝二亚乙基三胺五乙酸28，556-0     101.4mg/10ml U4A23＝CDTA                           105mg/10ml H2O

9

02819687.2说 明 书 第8/19页

1997SW

2ml     Fe(III)1.94

5000ppmFe100mlHO或

新稳定剂1mlHA管形瓶01234567101520

100.6mg

U4AW1.

U4A261.97

U4A251.99

U4A241.99

U4A111.79

U4A141.88

99.8

99.72611884.956.116.11  06.12  -.016.11  06.11  06.11  06.11  06.11  06.11  06.12  -.016.11  06.11  06.12  -.01

101

95.525绿/黄4.876.026.02  06.02  06.02  06.02  06.02  06.02  06.02  06.02  06.02  06.02  06.02  06.02  0

99.1111207琥珀色4.846.00  06.00  06.00  06.00  06.00  06.00  05.99  .016.00  .016.00  06.00  06.00  05.99  .015.99  .01

98.9mg14

1221mg4.846.046.046.046.03 .016.02 .025.97 .025.87 .175.80 .245.78 .265.77 .275.76 .285.75 .295.75 .29

119.845.995.99  05.99  05.98  .015.97  .025.93  .065.91  .085.  .105.87  .125.86  .135.86  .135.83  .165.83  .16

12034.956.076.076.076.076.076.076.06  .016.06  .016.06  .016.05  .026.05  .026.04  .036.04  .03

4.936.076.076.076.06  .016.06  .016.05  .026.05  .026.04  .036.03  .046.02  .056.01  .065.98  .095.97  .10

1997SW 1997稳定化的+水 U4AW   1997去稳定的+水

U4A261997去稳定的+三亚乙基四胺-N，N，N’，N”，N                                           105.6mg/10ml U4A25  1997去稳定的+肌醇六磷酸  40-50％   187mg/10ml U4A244，8-二羟基喹啉-2-甲酸             99.6mg/10ml U4A114，7-二羟基-1，10-菲咯啉           51.3mg/10ml UA414  2，5-二羟基-1，4-苯二乙酸          107.4mg/10ml 通用滴定程序

气体发生试验后剩余NH2OH的测定： 通用程序：

首先用2ml浓HCl+5ml H2O洗涤10ml塑料烧杯中的内容物，将HCl+

洗涤液转移到200ml的容量瓶中。在气体发生试验完成后，将4ml管形瓶的内容物转移到200ml容量瓶中。借助10-20ml H2O向管形瓶中加入2mlHCl，将所有洗涤液转移到200ml容量瓶中。稀释到特定体积。取10ml等份样并用0.25N NaOH滴定。由第27页对HA＝羟胺的计算得知1ml＝

1.1g。

***

，N-六乙酸

10

02819687.2说 明 书 第9/19页

或ml×15

1997SW＝1ml 1997稳定化的+100ml H2O+2ml Fe(5000ppm)

+3

1997S28＝1ml 1997稳定化的+100ml苯乙烯磺酸/马来酸共聚物的钠盐+2ml(Fe 5000ppm)

+3

NH4            7.535               0.347×7.7＝2.7％NH3 1997S29＝1ml 1997稳定化的+100ml

10000ppm聚丙烯酸钠盐40％

                304.8mg/10ml+2ml Fe(III)5000ppm

1997S14＝1ml 1997稳定化的+100ml 2，5-二羟基-1，4-苯二乙酸                 107.4mg/10ml，+2ml Fe(III)5000ppm

1997S24＝1ml 1997稳定化的+100ml CDTA 105mg/10ml，2ml Fe(III)                 5000ppm

11

02819687.2说 明 书 第10/19页

1997S4＝1ml1997稳定化的+100ml钙黄绿素(11，985-7 Cat#Aldrich         101.3mg/10ml+2ml Fe(III)5000ppm

HA＝羟胺  注：1997S23+19974显示出很少的分解或不分解 气体发生

2ml Fe(III)500ppm

1997S32

1.97mg101mg

1997S311.93mg101.3mg

100ml HO或新稳定

2

剂

1ml 1997S∑空管形瓶

1218mg4.93g0  6.101

2  6.103  6.08 B4  6.08 B5  6.05 VB6  6.02 VB7  6.00 VB8  5.9  5.9710 5.9515 5.9120 5.重量损失0.21g

1222mg4.0  6.091  6.092  6.09 B3  6.084  6.06 VB5  6.03 VB6  5.93

7  5.83 VB8  5.77 VB9  5.7510 5.7415 5.7320 5.72重量损失0.371997S31＝1ml 1997S100ml反-乌头酸105mg/10ml

1997S32＝1ml 1997S

113mg/10ml 1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷-N，N，N’，N’-四乙酸

12

02819687.2说 明 书 第11/19页

B＝气泡 V＝剧烈 气体发生+滴定

样品

2ml    Fe(III)5000ppm100ml新稳定剂1ml 1997S∑空管形瓶

101mg1229mg4.90g时间(分钟)0  6.121  6.122  6.113  6.10 B4  6.095  6.04 VB6  5.927  5.84 VB8  5.829  5.8110 5.8015 5.7920 5.79重量损失0.33g

1ml 1997S

100ml 34＝1，1’-亚乙基双(5-氧代-3-吡咯烷甲酸Cat#32，756-S Alrich

102.5mg∑1225mg4.82g时间(分钟)0  6.051  6.052  6.053  6.0  6.055  6.056  6.057  6.058  6.04 B9  6.0410 6.0515 6.0420 6.03重量损失0.02g1ml 1997S

100ml 109mg 2，3-二羟基苯甲酸

即很少发生或不发生HA分解

1997S341.98mg

1997S351.98mg

HA＝羟胺

注：1997S35很少发生重量损失或不发生重量损失

B＝气泡    轻微着色，注意到加入HCl时管形瓶内容物发生飞溅

13

02819687.2说 明 书 第12/19页

V＝剧烈 气体发生+滴定

样品5000ppm Fe2ml100m新稳定剂∑

1ml    1997S∑空管形瓶时间，分钟01234567101520

6.13g6.13g6.13g6.12g B6.10g6.03g VB5.93g VB5.88g VB5.86g5.85g5.85g5.84g5.84g重量损失0.29g

6.09g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.09g6.10g重量损失0g

6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g6.10g重量损失0g

5.95g5.95g5.95g5.94g5.92g VB5.g VB5.83g VB5.78g VB5.75g5.73g5.73g5.71g5.70g重量损失0.25g

6.07g6.07g6.07g6.07g6.07g6.07g6.07g6.07g6.07g6.07g6.07g6.07g6.07g重量损失0g

1997S332.17mg

1997S192.43mg

1997S362.09mg

1997S402.11mg

1997S261.98mg

101.8mg∑101.6mg100.8mg101mg100mg

1225mg∑1224mg∑1220mg1220mg1220mg

4.93g4.88g4.88g4.82g4.85g

1997S33＝1ml1997S+100ml 2，2’-(亚乙基二硫基)二乙酸          103mg/10ml，2ml 5000ppm Fe

注：1997S19、1997S36+1997S26发生很少的重量损失或不发生重量损失，即很少或不发生分解 气体发生+滴定

1997S19＝1ml1997稳定化的，100ml二亚乙基三胺五乙酸(28，556-0 cat#Aldrich)101.4mg/10ml，2ml 5000ppm Fe

14

02819687.2说 明 书 第13/19页

1997S36＝1ml 1997稳定化的，100ml N，N’-双(2-羧基乙基)-N，N’-亚乙基二甘氨酸三水合物(Aldrich 28，584-6)

1997S40＝1ml1997稳定化的，100ml1，2，3，4-丁烷四甲酸105.9mg/10ml，          2ml 5000ppm Fe

1997S26＝1ml1997稳定化的，100ml三亚乙基四胺-N，N，N，N-六乙酸

     +                 无NH3，1997S很少分解或不分解 NH4

气体发生+滴定

样品5000ppm Fe2ml新稳定剂100ml1997S H-碱55％HA1ml空管形瓶时间(分钟)0123

6.056.056.056.05

6.126.126.126.12

6.076.076.076.07

6.106.106.096.08B

6.046.046.046.04

6.116.116.116.11

6.076.076.076.07

1997S91.72mg

1997S132.07

1997S161.70

1997S222.02

1997S241.

1997S111.76

1997S252

∑

101.4mg∑1220mg

101.9绿色1221玫瑰色4.90

101.210099.7绿色98.4红色99

122012221218黄色12151224

4.8.834.4.8.9.83

15

02819687.2说 明 书 第14/19页

4567101520重量损失

6.056.056.056.056.056.056.056.056.050

6.126.126.126.126.126.126.126.126.120

6.076.076.076.076.076.076.076.076.070

6.086.076.076.066.066.066.056.046.04.06mg

6.046.046.046.046.046.046.046.046.040

6.116.116.116.116.116.116.116.116.10.01

6.086.076.076.056.046.046.035.985.950.12g

样品     1997S13     0  6.06 5000ppm              1  6.06 2ml Fe   2.00        2  6.06 新                   3  6.06 稳定剂   100.3       4  6.05 1997S                5  6.05 HB       1220        6  5.92                      7  5.82 管形瓶   4.87        8  5.80                      9  5.79                      10 5.79                      15 5.79                      20 5.79

1997S9＝1ml1997稳定化的H-碱55％HA，100ml 1，4，8，11-四氮杂环十四         烷-1，4，8，11-四乙酸(Aldrich 40，040-8)         100.9mg/10ml H2O，2ml 5000ppm Fe(III)

1997S13＝1ml 1997稳定化的HB 55％HA，100ml 4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸         二钠盐(Aldrich 17，255-3)106.3mg/10ml H2O，2ml 5000ppm

16

02819687.2说 明 书 第15/19页

Fe(III)

1997S16＝1ml1997稳定化的HB 55％HA，100ml亚乙基双(氧基亚乙基次                 氮基)四乙酸(40991-0250)

                99.4mg/10mg H2O，2ml 5000ppm Fe(III)

    +

NH4            无

1997S22＝1ml1997稳定化的H-碱55％HA，100ml1，4，8，11-四氮杂环十四                 烷-5，7-二酮(33，316-6 cat#)102mg/10ml，2ml 5000ppm Fe

1997S24＝1ml1997稳定化的H-碱55％HA，100ml 4，8-二羟基喹啉-2-甲酸                 99.6mg/10ml，2ml 5000ppm Fe

1997S11＝1ml1997稳定化的H-碱55％HA，100ml 4，7-二羟基-1，10-菲咯啉                 51.3mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III)

1997S25＝1ml1997稳定化的H-碱55％HA，100ml肌醇六磷酸(40-50％溶                  液)187mg/10ml，2ml 5000ppm Fe

17

02819687.2说 明 书 第16/19页

1997S15＝1ml1997稳定化的H-碱55％HA，100ml 1，4，10，13-四氧杂-7，16-        二氮杂环十八烷(29，580-9 Aldrich)104.3mg/10ml H2O，2ml        5000ppm Fe

气体发生+新稳定剂的滴定

样品5000ppmFe 2ml新稳定剂100ml1997S 56％HA 1ml空管形瓶时间(分钟)01234567101520重量损失

6.066.066.066.066.046.035.985.885.825.785.765.755.740.32g

6.086.086.086.086.086.076.076.076.066.066.066.056.040.04g

6.176.176.176.166.146.116.055.995.955.945.935.925.910.26g

6.056.056.056.056.056.056.056.056.056.056.056.056.050mg

6.116.116.116.116.116.116.116.116.116.116.116.116.110g

∑1023mg

97.7mg

100.4mg红色

100mg绿色

100mg

1997S41

1997S42

1997S39

1997S38

1997S37

1.94mg2.09mg1.70mg2.07mg2.22mg

∑1224mg4.85g

1221mg4.87g

1238mg浅黄色4.95g

1224mg浅橙色4.82g

1238mg4.88g

1997S41＝1ml 1997稳定化的H-碱56％HA，100ml(±)-顺-环氧基三甲酸

18

02819687.2说 明 书 第17/19页

100mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III)

                  管形瓶+3/4ml HCl→200ml，10ml等份样

1997S42＝1ml1997稳定化的H-碱56％HA，100ml N-(2-乙酰氨基氨基二乙酸)           105mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III) HCl      5.209

 +                     2.951ml×15  44.3％HA NH2OH NH3OH   8.160

 +                     0.403ml×7.7  3.1％NH3 NH4      8.563

1997S39＝1ml 1997S稳定化的56％HA，100ml水杨酸                 7.8mg/10ml，2ml Fe(III)5000ppm

1997S38＝1ml1997S稳定化的56％HA，100ml硫代水杨酸                 101.6mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III)

    +

NH4             0

1997S37＝1ml 1997S稳定化的56％HA，100ml CDTA                 112mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III)

新稳定剂筛选 气体发生+滴定

19

02819687.2说 明 书 第18/19页

样品

2ml 500ppm Fe(III)新稳定剂100ml1997S H-碱56％羟胺管形瓶

分钟01

注：重量损失后的含量转移到200ml管形瓶中容量瓶，3-4ml

2345

浓HCl Aldrich，稀释

67

体积，10ml等份样使用0.25 NaOH滴定

101520

重量损失

1997S431.80mg100mg1223mg4.83g6.066.066.066.056.046.026.005.985.955.935.915.885.860.20g

1997S45100mg100mg1229mg4.91g6.116.116.126.126.126.126.126.126.126.126.126.126.120g

1007S461.93100.712324.92g6.156.156.156.156.156.156.156.156.156.156.156.156.150g

1997S43＝1ml1997S 56％HA，100ml 2-羧基乙基膦酸，          2ml 5000ppm Fe(III)

                                   99mg/10ml HCl      3.660ml

 +                     1.2ml×15＝18.8％HA NH3OH  4.914ml

 +                     0.612ml×7.7＝4.7％NH3 NH4     5.526ml

1997S45＝1ml1997S 56％HA，100ml巯基烟酸          97.9mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III) HCl      2.704  +

NH3OH  6.314    3.61ml×15＝％HA + NH4     0

1997S46＝1ml 1997S 56％HA，100ml胱氨酸96mg/10ml          2ml 5000ppm Fe(III)

20

02819687.2说 明 书 第19/19页

HCl      2.767   +

NH3OH  6.232＝3.465×15   52％HA   +

NH4     6.379＝0.147×7.7  1.1％NH3

21