第３８卷第３期 ２０１７年６月 ＤＯＩ：１０．１３９５７８．ｃｎｋｉ．ｔｃｘｂ．２０１７．０３．０１４ 陶鹭李旅 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｅｒａｍｉｃｓ ＶＯＩ．３８ ＮＯ．３ Ｊｕｎ．２０１７ 基于第一性原理的新型热障涂层材料结构研究 邵雅婷，柳彦博，王全胜，宁先进 （北京理工大学材料学院，北京１０００８１） 摘要：在高于１２００℃的服役环境下传统ＹＳＺ热障涂层材料易发生烧结和相变，已经难以满足其工作要求。而Ｂａ（Ｂ’１／３Ｔａ ，，） Ｏ ｆＢ，＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ）材料具有更高的熔点和与Ｙｓｚ相似的热导率和热膨胀系数，有望成为在更高温度下眼役的新一代ＴＢＣ涂层材 料。本文利用第一性原理优化和计算了Ｂａ（Ｂ’ Ｔ ）０，（Ｂ’＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ）三种材料的晶体结构和电子结构，并从微观结构探讨了材 料的高温稳定性。结果表明，在ＢＭ 中，由于Ｍｇ缺乏ｄ轨道，与氧原子之间的相互作用较弱，而￣￣ＢＮＴ中Ｏ与Ｎｉ以及Ｔａ２＿间的 相互作用相对更强，因此，ＢＮＴ的晶体结构应更加稳定。 关键词：Ｂａ（Ｂ’ Ｔａ ）Ｏ。；高温稳定性；电子结构；第一性原理 中图分类号：ＴＱ１７４．７５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００—２２７８（２０１７）０３—０３５６一Ｏ５ Ｆｉｒｓｔ—ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂａ（Ｂ’１／３Ｔａ２／３）Ｏ３ ＳＨＡ０ Ｙａｔｉｎｇ，ＬＩＵ Ｙａｎｂｏ，ＷＡＮＧ Ｑｕａｎｓｈｅｎｇ，ＮＩＮＧＸｉａｎｊｉｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １ ０００８ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｏｐｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｄｅｎｔｉｉｆｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｔ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｉｓ ７－８ｗｔ．％ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ（ＹＳＺ）．Ｌｏｎｇ—ｔｅｒｍ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂｅｙｏｎｄ １２００。Ｃ ｌｅａｄｓ ｔｏ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｃａｔａｓｔｒｏｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＹＳＺ ｃｏａｔｉｎｇ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｉｆｉｃｕｌｔｆ ｔｏ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｗｏｒｋ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆａｉｒｃｒａｆｔ ｅｎｇｉｎｅ．Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｂａ（Ｂ＇ｌ／３Ｔ０￣／３）０３（Ｂ—Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ）ｍａｔｅｉｒａｌｓ ｈａｖｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｂｕｌｋ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ（ＴＢＣ）ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｆｉｒｓｔ—ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｄｅｎｓｉｔｙ—ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｍｏｎｇ ＢＭＴ，ＢＺＴ ａｎｄ ＢＮＴ．Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｄ－ｏｒｂｉｔａｌ ｉｎ Ｍｇ，ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｏｂｖｉｏｕｓ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｍｇ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｉｒｏｎｓ ｉｎ ＢＭＴ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｍｏｎｇ Ｂ’，Ｏ ａｎｄ Ｔａ ａｒｅ ｄｉｓｔｉｎｃｔｌｙ ｓｈｏｗｎ ｉｎ ＢＺＴ ａｎｄ ＢＮＴ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ．ｉｔ ｉｓ ｎｏｔａｂｌｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｔａ ａｎｄ Ｏ ｉｎ ＢＺＴ ｉｓ ｌｅｓｓ ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ ｔｈａｎ ｈａｔｔ ｉｎ ＢＭＴ ａｎｄ ＢＮＴ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｂａ（Ｂ’Ｉ／３Ｔａ２／３）Ｏ３；ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ；ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ０ 引言 随着航空工业的不断发展，对燃气涡轮发动机 的要求也越来越高，需要提高涡轮前进口温度、 提高推重比、提升涡轮发动机部件在高温氧化和 腐蚀等服役环境下的热效率，特别是燃烧室中的 温度和压力也需要不断提高。含有７—８ｗｔ．％氧化钇 部分稳定的氧化锆（ＹＳＺ）作为经典的ＴＢＣｓ陶瓷层 材料，其工作温度基本稳定在１２００℃左右ｎ ，高于 该温度时容易发生相变和烧结，已难以满足新一 代航空发动机的工作要求。近年来国内外针对新 代超高温涂层材料开展了广泛的研究 ，其中， 具有复杂钙钛矿结构的Ｂａ（Ｍｇ Ｔａ ）Ｏ。（ＢＭＴ），其 一熔点高达３１００ ｏＣ，在１４７３ Ｋ下的热膨胀系数约为 ｌ１ ｘ １０～／Ｋ，热导率为２ Ｗ／ｍ—Ｋ １，都与传统ＹＳＺ 材料有着相当的热力学性质，有望成为在更高温度 下服役的新一代ＴＢＣ候选材料。但是，由于ＢＭＴ 中各氧化物组分蒸汽压不同，其中ＭｇＯ蒸汽压最 高，在高温下易出现“失镁”现象，即出现第二相 Ｂａ Ｔａ Ｏ 严重影响其使用寿命。但目前解决办法 以掺杂改性和优化喷涂工艺为主，对其高温热稳定 性缺乏较深入的基础理论研究。对于复杂钙钛矿结 构陶瓷，Ｐｉｎｇ－Ｆａｎ ＮｉＩｌｇ等人 发现Ｂａ（Ｚｎ ）Ｏ。（ＢＺＴ） 经１５００—１６００ ｏｃ煅烧后较为稳定，仅存在极少量的 第二相；Ｔ．Ｋｏｌｏｄｉａｚｈｎｙｉ和Ａ．Ｐｅｔｒｉｃ ｌ研究发现， Ｂａ（Ｎｉ Ｔａ２，。）Ｏ。（ＢＮＴ）经１６１０℃煅烧后仍没有第二相 Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ：２０１ ３０． Ｒｅｖｉｓｅｄ ｄａｔｅ：２０１７４）３—２１． 收稿日期：２０１６—０６—３０。 修订日期：２０１７—０３—２１。 通信联系人：宁先进（１９７４一），男，博士，讲师。 Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ ａｕｔｈｏｒ：ＮＩＮＧ Ｘｉａｎｊｉｎ（１９７４－），ｍａｌｅ，Ｐｈ．Ｄ，Ｌｅｃｔｕｒｅｒ Ｅ—ｍａｉｌ：ｎｘｊ＠ｂｉｔ．￣ｕ．ｃｎ 第３８卷第３期 邵雅婷等：基于第一性原理的新型热障涂层材料结构研究 的出现。由于ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ同属于复杂钙钛 矿结构，本文采用基于密度泛函理论第一性原理计 算方法，对ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ三者的晶体结构和 电子结构进行了优化和计算，探讨了三者的微观结 构稳定性。 方相。Ｂａ离子被ｌ２个氧离子所包围，其配位数为 ｌ２，Ｂ’离子则位于６个氧离子构成的八面体中心， 其配位数为６，其中氧离子在晶胞中占据两种不同 位置，Ｏ 与一个Ｂ 和一个Ｔａ ＋相连，Ｏ，与两个Ｔａ 相连。利用ＣＡＳＴＥＰ对其晶胞进行几何优化后，得 ￣ＩＪＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ的晶格常数、键长和晶胞体 积（如表１）。ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ的晶格常数分别为 ａ＝５．９８８Ａ，ｃ＝７．３５３Ａ；ａ＝６．００６，ｃ＝７．３８６Ａ；ａ＝５．９７２Ａ， １第一性原理计算方法 本文采用Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ中ＣＡＳＴＥＰ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｅｒｉａｌ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐａｃｋａｇｅ）软件包 计算了ＢＭＴ、 ＢＺＴ、ＢＮＴ的电子结构。计算中采用交换关联 能为广义梯度近似（ＧＧＡ），选取超软赝势平面波 （Ｕｌｔｒａｓｏｆｔ） ，平面波截断￣（Ｅｃｕｔ）为３１０ ｅＶ。本文 计算所采用的ｌ：２有序结构的ＢＭＴ、ＢＺＴ、ＢＮＴ 最初的晶胞数据来自于Ｌｕｓｏｆａｔ５ 】和Ｂ．Ｘｕ １。计算中 ＢＭＴ、ＢＺＴ、ＢＮＴ均为单个晶胞。布里渊区采用 Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ—Ｐａｃｋ法，Ｋ点网格设置为４×４×４。几 ｃ＝７．４５５Ａ。由于ｚｎ和Ｎｉ的原子半径ｌ：ｌ＇，Ｍｇ大，将 ＢＭＴ中Ｍｇ替换成ｚｎ和Ｎｉ后，ＢＺＴ和ＢＮＴ的ａ轴和ｃ 轴长均有一定程度的增大，晶胞体积也随之变大。 从三者晶胞中的键长来看，ＢＺＴ和ＢＮＴ的Ｔａ—Ｏ键 长和Ｂ’一０键长较ＢＭＴ来说有一定增加。但对比三 者的Ｂ’一Ｏ键长，即使Ｎｉ的原子半径较大，但Ｎｉ—ｏ 键较Ｍｇ—Ｏ键没有太大的增加，从侧面说明Ｎｉ和Ｏ 之间具有较强的相互作用。 ２．２电子结构 何优化采取ＢＦＧＳ算法，原子间相互作用力的收敛 标准设为０．０５ ｅＶ／Ａ，单原子能量的收敛标准设为 ２．ｏ×１０－ ｅＶ／ａｔｏｍ 图ｌ为计算得到的ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ的能带结 构图。图２为ＢＭＴ、ＢＺＴ以及ＢＮＴ的总电子态密度 图和分态密度图。图２中ＢＮＴ部分虚线代表Ｓ轨道， 点画线代表ｐ轨道，实线代表ｄ轨道。由于Ｎｉ为磁性 物质，所以，在分析ＢＮＴ态密度时将原子轨道自旋 也考虑在内。结合三者的能带密度图和态密度图， 分析可知，ＢＭＴ中费米面附近的价带顶部主要由 Ｏ的２ｐ轨道构成，Ｍｇ的２ｓ和２ｐ态电子只有极少量 贡献；其导带底部主要由Ｔａ的５ｄ轨道构成，同时 杂化了Ｏ的２ｐ态电子；而导带上部主要由Ｂａ一５ｄ和 Ｔａ一５ｄ轨道构成，杂化了少量Ｏ一２ｐ态电子；ＢＺＴ中 价带顶部主要由。一２ｐ和ｚｎ一３ｄ的杂化轨道构成，导 带部分和ＢＭＴ相似；在ＢＮＴ中，Ｎｉ的３ｄ轨道在磁 场作用下分裂为ｅ 和ｔ 轨道，价带顶部由Ｎｉ的ｔ 和 Ｏ一２ｐ杂化轨道构成，导带部分主要由Ｎｉ的ｅ 轨道、 ２计算结果与讨论 ２．１晶体结构 Ｂａ（Ｂ １／３Ｂ”： ）ｏ 兼具六方或者立方钙钛矿结构。 其中，离子半径较大的Ｂａ 与离子半径相对较小 的Ｏ。一结合，形成立方密堆结构；而离子半径较小 的Ｂ’和Ｂ”离子则存在于六面体间隙当中。当Ｂ’和 Ｂ”离子在（１ｌ１）晶胞方向上成ｌ：２有序排列时， 晶体结构为有序的六方结构 Ｉ。六方Ｂ位有序相的 Ｂａ（Ｂ＇１／３Ｂ”２／３）０，较立方相来说具有更优异的理化性能 和更稳定的结构。依据Ｌｕｓｏｆａ ， 等人的研究结果， 可知ＢＭＴ、ＢＺＴ、ＢＮＴ的晶型为Ｐ一３ｍｌ，为有序六 表１ ＢＭＴ、ＢＺ＇Ｉ－￣；ＢＢＮＴ的优化晶格常数 Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＢＭＴ，ＢＺＴ ａｎｄ ＢＮＴ ・３５８・ 髻旅 （＾ａ）＾丘Ｉ∞ｃ∞ ８ ２０１７年６月 （＾。一 丘１０ 母 ∞ Ｔａ一５ｄ轨道和Ｂａ一５ｄ构成，同时杂化了少量Ｏ－２ｐ态 成杂化轨道，因而锌和氧之间具有较强的共价作 ｅ ４ ２ Ｏ ∞ ８ ６ ４ ２ ０ 盘 ４ 用。镍３ｄ轨道分裂而成的ｅ 和ｔ 轨道，由于Ｎｉ 的电 子结构为３ｄ％ｓ。，可以推测，分裂之后的ｔ。 轨道为全 电子。 对比ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ三种材料的电子结构， 最大的区别在于ｚｎ和Ｎｉ的３ｄ轨道。由于阳离子ｄ轨 道与Ｏ原子２ｐ轨道之间的电子迁移能够促使原子之 间形成一定强度的共价作用，在ＢＺＴ中电子可以在 锌３ｄ轨道以及氧２ｐ轨道之间相互迁移。同理，Ｎｉ的 ３ｄ轨道由于自旋分裂为ｅ 和ｔ 轨道，电子迁移可以 发生在。的２ｐ轨道和Ｎｉ的３ｄ轨道间。而Ｍｇ由于没 满状态，ｅ 轨道为半满状态。ｔ 轨道能量较低，位 于价带顶，与Ｏ原子的２ｐ轨道杂化构成Ｏ—Ｎｉ—Ｏ共 价键，而ｅ 轨道的能量较高，位于导带底。因此， ＢＺＴ和ＢＮＴ两种材料中的ｚｎ和Ｎｉ都与Ｏ有较强的键 合作用，在高温下可以更加稳定的存在，而ＢＭＴ 中的Ｍｇｄ３于缺乏ｄ轨道，与化合物中的氧原子之间 有ｄ轨道存在，难以进行电子迁移。从态密度图上 可以更加明显的看出Ｍｇ和Ｏ原子轨道之间没有明 显的相互作用。而ｚｎ的３ｄ轨道和Ｏ的２ｐＰａ￣够形 ＢＭＴ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ： ；矿 １ ＝＝ 一 Ｂａ（ｄ） ＝＝：／ｒ 、 Ｔａ（ｄ） ， ‘ ≈ ～ 二 ＋ Ｏ《ｐ） ０（ｐ】 一 一 、、 Ｂａ（ｄ） Ｔａ（ｄ） Ｏ（ｐ） Ｏ（ｐ） ＢＭＴ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ： 、Ｌ —ｔ 穸 —— Ｂａ（ｄ） 、 ●＿—— Ｔａ（ｄ） — ＿＝ —— Ｉ 一ｒ ＋ Ｏ（ｐ） ｏ（ｐ） 一 一 夕 ＼ ＿－ ～ 图１ ＢＭＴ、ＢＺ－Ｆ￣ＢＮＴ的能带结构图 Ｆｉｇ．１ Ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆＢＭＴ，ＢＺＴ ａｎｄ ＢＮＴ 相互作用不强，在高温下受到的扰动较大，容易发 生逸出。 Ｓ ，ｓｃ罢ｅｌ∞ ∞ｏｏ Ｍｇ－ｓ ｏｍｈａＩ Ｍｇ ＼ ｍ 八．人 。 一 ＢＭＴ 八 ｅｈｅｒｇｙ（ｅＶ） ‘ 。 一——／＼，＼ Ｖ Ｖ 一、，，、 Ｏ ， 、 ， 、～ ＿ 。 ～一 ’ 。 。一…… ． ，．、 ，、 ， ， 、、／ ＿－，’、 、 ＢＮＴ ：． —、 －：．： —上 — ’、 ，Ｖ 一——Ｖ 、 图２ ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ的电子总态密度和分态密度图 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ（ＤＯＳ）ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｄｅｎｓｉｙｔ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ ｏｆｔｈｅ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ａｔｏｍｓ ｏｆＢＭＴ，ＢＺＴ ａｎｄ ＢＮＴ 第３８卷第３期 邵雅婷等：基于第一性原理的新型热障涂层材料结构研究 ・３５９・ 图３为ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ的电子密度图。各 原子之间相互作用越强，两者连接处的电子密 度越大。从图中可以直观的看到，Ｍｇ原子与 。原子之间的电子密度显示要比Ｚｎ—Ｏ和Ｎｉ—Ｏ 之间的电子密度范围更小，颜色更浅，这进一 步证实了Ｍｇ—Ｏ之间的相互作用弱于Ｚｎ—Ｏ和 Ｎｉ—Ｏ。同时发现，在ＢＺＴ中Ｔａ和。之间的相互 作用要比ＢＭＴ和ＢＮＴ中的弱，这一现象也可从 ＢＺＴ中的Ｔａ—Ｏ键变长反映出来，这可能与Ｚｎ 与Ｏ之间的作用力增强导致Ｔａ—Ｏ键变弱有关。 ３结论 本文采用第一性原理方法计算了ＢＭＴ、ＢＺＴ和 ＢＮＴ的晶体结构和电子结构，探讨了三者的高温稳 定性，得出主要结沦如下： （１）ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ的晶体结构均为较稳定的 Ｂ位有序六方相。与ＢＭＴ相比，ＢＺＴ和ＢＮＴ的晶格 常数ａ、ｃ有一定增长，晶胞体积也有较大的增加。 ＢＺＴ和ＢＮＴ的Ｔａ—Ｏ键长和Ｂ’一Ｏ键长较ＢＭＴ来说有 定增加。但对比三者的Ｂ’一Ｏ键长，即使Ｎｉ的原 子半径较大，但Ｎｉ—Ｏ键较Ｍｇ—Ｏ键没有太大的增 加，从侧面说明Ｎｉ和Ｏ之间具有较强的相互作用。 （２）ｌ：ｋ较了ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ三者的价电子结 构。由于阳离子ｄ轨道与Ｏ原子２ｐ轨道之间的电子 迁移能够促使原子之间形成一定强度的共价作用， 在ＢＺＴ中电子可以在锌３ｄ轨道以及氧２ｐ轨道之间相 互迁移。同理，Ｎｉ的３ｄ轨道由于自旋分裂为ｅ 和ｔ： 轨道，电子迁移可以发生在Ｏ的２ｐ轨道和Ｎｉ的３ｄ轨 道问，因而ＢＺＴ中和ＢＮＴ两种材料中的ｚｎ和Ｎｉ都与 Ｏ有较强的键合作用。ＢＭＴ中Ｍｇ由于缺乏ｄ轨道， 与化合物中的。原子之间相互作用不强，在高温下 一容易逸出。 （３）通过电荷在特定晶面上的分布情况对比， Ｍｇ原子与Ｏ原子之问的电子密度显示要ｔ：ＬＺｎ—Ｏ和 Ｎｉ—ｏ之间的电子密度更小，直观地揭示了Ｍｇ—Ｏ、 ｚｎ—Ｏ和Ｎｉ—Ｏ成键能力强弱的内在机理及两者结构 稳定性之间的关系。但在ＢＺＴ中，Ｔａ和Ｏ之间的相 互作用要ＩｚＬＢＭＴ和ＢＮＴ中的弱 因此，对比ＢＭＴ、ＢＺＴ和ＢＮＴ三种材料，ＢＮＴ 的晶体结构最为稳定，晶胞内各原子问的相互作用 均较另外两种材料更强。由此推测，ＢＮＴ在高温条 件下最不易出现第二相，具有更好的高温稳定性。 但ＭＳ的模拟结果只针对三种材料在基态下的稳定 性，因此，后续还将通过实验对材料的高温稳定性 进一步研究。 参考文献： 【１］ＪＡＲＬＩＧＯ Ｍ ０，ＭＡＵＥＲ Ｇ，ＳＥＢＯＬＤ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａ（Ｍｇｌ Ｔａ２，３）０３ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｄｕｒｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｌａｓｍａ 图３ ＢＭＴ、Ｂｚ－ｒ和ＢＮＴ的电子密度图 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＢＭＴ，ＢＺＴ ａｎｄ ＢＮＴ ｓｐｒａｙｉｎｇ【Ｊ】．Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，２０６（８）： ２５１Ｓ＿２５２０． 瓷李旅 ２０１７年６月 【２］ＮＩＮＧ Ｐ Ｆ，ＬＩ Ｌ Ｘ，ＺＨＡＮＧ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ， ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂａ（［ＭｇｈＺｎ 】１ ）０３ ｃｅｒａｍｉｃｓ【Ｊ】．Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１２，３８（２）：１３９１－１３９８． 【３］ＫＯＬＯＤＩＡＺＨＮＹＩ Ｔ，ＰＥＴＲＩＣ Ａ，ＢＥＬＯＵＳ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔａｎｔａｌａｔｅｓ ａｎｄ ｎｉｏｂａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊｊ＿Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２００２，１７（１２）：３１８２－３１８９． ［４］ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ Ｔ．Ｆｉｒｓｔ—ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ Ｂａ（Ｂ’¨３Ｂ＂２１３）Ｏ３ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ】．Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｐｔ．１：Ｒｅｇｕｌａｒ Ｐａｐｅｒｓ＆Ｓｈｏｒｔ Ｎｏｔｅｓ，２０００，３９（９Ｓ）： ５６３７－５６４１． 【５］ＬＵＦＡＳＯ Ｍ Ｗ．Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｍｏｄｅｌｉｎｇ，ａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｏｆ ２：１ ｏｒｄｅｒｅｄ Ｂａ３ ＭＭ’２ Ｏ９（Ｍ：Ｍｇ，Ｎｉ， Ｚｎ；Ｍ’：Ｎｂ，Ｔａ）ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ【Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｎｆｏｒｍ，２００４，３５（３５）． ［６］ＸＵ Ｂ，ＺＨＡＮＧ Ｗ Ｆ，ＬＩＵ Ｘ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｐｈＯｔＯｃａｔａｌｙｓｔｓ ＢａａＮｉＭ Ｏ （Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）［Ｊ】．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，２００７，７６（１２）： １２５１０９－１２５１０９． ［７】张涵．Ｂａ基复合钙钛矿微波介质陶瓷的晶格振动光谱研究 ［Ｄ】．山东师范大学，２０１４． ［８］Ｌｉｕ Ｓ，Ｔａｙｌｏｒ Ｒ，Ｐｅｔｒｏｖｉｃ Ｎ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，ａｎｄ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｃａｄｍｉｕｍ ｔａｎｔａｌａｔｅ— ｂａｓｅｄ 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