ICP-MS法测定卷烟烟丝中钾含量的不确定度评定

GuangzhouChemicalIndustry

Vol郾46No郾17Sep郾2018

ICP-MS法测定卷烟烟丝中钾含量的不确定度评定

杨金龙,朱摇萍,程利侠,郝华玲,吕长平

(甘肃烟草工业有限责任公司技术研发中心,甘肃摇兰州摇730050)

摘摇要:采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定卷烟烟丝中钾(K)的含量,通过分析测定过程,确定不确定度的来

源,建立ICP-MS法测定钾含量的不确定度评定方法。结果表明:卷烟烟丝中钾的含量为(22郾71依0郾92)mg/g。在本方法确定的5个不确定度来源中,样品浓度、重复性和样品水分是ICP-MS法测定中引入的主要来源,而称量和定容引入的不确定度可以忽略不计。

关键词:电感耦合等离子体质谱法;烟丝;钾;不确定度摇

中图分类号:S572;TS47摇摇

摇文献标志码:A摇

文章编号:1001-9677(2018)17-0093-03

EvaluationofUncertaintyinDeterminationofPotassium

inCigaretteCutFillerbyICP-MS

YANGJin-long,ZHUPing,CHENGLi-xia,HAOHua-ling,LVZhang-ping

(TechnologyR&DCenter,GansuTobaccoIndustrialCo郾,Ltd郾,GansuLanzhou730050,China)

Abstract:Theelementalcontentsofpotassium(K)incigarettecutfillerwasdeterminedbyinductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)郾Byanalyzingthedeterminationprocess,theresourcesofvariousuncertaintieswereascertainedandtheevaluationmethodofuncertaintywasestablishedinthedeterminationofKcontentsbyICP-MSmethod郾Theresultsshowedthattheelementalcontentsincigarettecutfillerwere(22郾71依0郾92)mg/g郾Inthefivesourcesofuncertainty,theconcentrationofsample,repeatabilityandmoisturecontentofsamplewerethemainsourceofuncertainty,andthequantityandconstantvolumeofsamplescanbeneglected郾

Keywords:ICP-MS;cutfiller;potassium;uncertainty

烟草中的钾含量除了直接关系到卷烟的吸食品质外,它更是评定卷烟燃烧性能的主要理化品质指标。目前的众多研究报道显示,卷烟中钾盐的存在对降低卷烟燃烧温度,减少CO和焦油在烟气中的释放量有重要作用[1-3]。目前,钾含量的测定方法主要有火焰光度法、离子色谱法和连续流动法等,但是这些方法往往有繁琐的前处理操作过程和慢的检测速度[4-6]。而电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法具有灵敏度高、检出限低、光谱干扰小、快速准确等优点,已在烟草及烟草制品的化学成分分析中得到了广泛的应用[7-9]。

不确定度不仅是评定测量水平的指标,也是对检测数据真实性的客观反映,通过对每个不确定度分量大小的分析,可以明确测量过程中各个实验步骤对不确定度的影响关系[10-11]。目前,有关ICP-MS法测量过程中不确定度的分析研究报告较多,但还未发现关于用ICP-MS法测定卷烟烟丝中钾的不确定度评定的报告。为此,本文将参照CNAS-GL06:2006《化学分析中不确定度的评估指南》和国家标准JJF1059郾1-2012《测量不确定度评定与表示》,采用电感耦合等离子体质谱法对烟草中钾的含量进行测定,并对整个测定过程中产生的误差来源进行分析,确定其不确定度。

1郾1摇仪器与试剂

Agilent7900电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),美国Agilent公司;Milli-Q超纯水机,美国Millipore公司;Multiwave3000型微波消解仪,AntonPaar公司;MSA224S-CE型电子分析天平,德国Sartorius公司。

(65%,优纯级),德国默克公司;双氧水(35%,优纯级),美国Acros公司;多元素混合标准储备液(Ca、Fe、K、Mg、Na,浓度为1000mg/L)购于国家标准物质中心;超纯水(电阻率18郾2M赘·cm);高纯氩气(纯度逸99郾999%)。

所有器皿均用20%浸泡24h后用超纯水冲洗备用。1郾2郾1摇仪器工作条件

采用10滋g/L的调谐液调试仪器,使电感耦合等离子体质谱仪达到最佳工作条件,即灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项参数都达到检测要求,经优化的ICP-MS工作参数为:测量模式为He碰撞模式;射频功率为1550W;等离子气体流量为15郾0L/min;载气流量为1郾0L/min;辅助气流量为1郾0L/min;雾化室温度为2益;获取模式为全定量分析;重复次数为3次。

1郾2郾2摇样品的制备与测定

1郾2摇分析方法

1摇实摇验

摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇

第一作者:杨金龙(1987-),硕士,助理工程师,研究方向:烟草化学分析。

摇94广摇州摇化摇工2018年9月

卷烟样品含水率的测定根据YC/T31-1996《烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法》进行。

参考行业标准方法YC/T380-2010《烟草及烟草制品铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定电感耦合等离子体质谱仪法》进行分析测试:称取0郾2g左右(精确至0郾0001g)烟草样品放置于微波消解罐中,依次加入5mL65%和2mL35%双氧水,旋紧密封后进行微波消解。冷却至室温后,将消解罐内的试样溶液用超纯水冲洗2次,所得洗液一起合并于50mL容量瓶中,超纯水定容至50mL,混合摇匀。用同样的方法制备试剂空白溶液。

引入的误差为0郾05mg。按照均匀分布考虑,称重按2次计入,由于样品的平均称量为0郾2003g,天平分辨率引入的不确定度urel(m2)为:

urel(m2)=(2伊0.05)/(3伊200.3)=2.04伊10-4那么由样品称量所引入的不确定度分量为:

2摇结果与讨论

2郾1摇不确定度的数学模型

测定卷烟烟丝中钾含量的数学模型为:

CVX=(1)m(1-棕)

式中:X为待测样品中钾元素的含量,mg/g;C为样品溶液中钾的浓度,mg/L;V为样品溶液定容体积,mL;m为样品质量,g;w为样品中水分的百分含量。

-32

urel(m)=u2rel(m1)+urel(m2)=2.05伊10

2郾3郾2摇样品水分测定引入的不确定度urel(w)

根据《YC/T31-1996烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法》中对水分两平行样的规定,其极差为0郾1%,1郾13为JJF1059中规定两平行测定时极差换算成标准偏差的系数。本次所测卷烟烟丝样品水分的平均值为8郾51%,那么,由水分测量引入的不确定度urel(w)为:

2郾2摇不确定度的来源分析

根据ICP-MS法测定卷烟烟丝中钾含量的测定流程,依据数学模型,分析造成其不确定度的主要来源包括样品质量的称取、样品水分的测定、样品消解液的定容、样品浓度测量(标准工作溶液的配制和标准曲线的拟合)、样品测定结果的重复性等。

urel(w)=0.1/(1.13伊2伊8.51)=7.35伊10-3

2郾3郾3摇样品消解液定容引入的不确定度urel(V)

样品消解后,转移到50mL容量瓶中定容。由于实验中所使用的容量瓶为塑料制品,目前暂无相关检定规程,所以不确定度利用容量瓶容积的标准偏差计算。50mL容量瓶容积经10次测定的标准偏差为0郾16mL。那么容量瓶定容引入的相对标准不确定度urel(V)为:

2郾3摇不确定度评价

2郾3郾1摇样品称量引入的不确定度urel(m)

样品称量引入的不确定度分别由天平校准和天平分辨率两个分量构成。

根据电子分析天平计量检定证书给出的最大允许误差为依0郾5mg,按照均匀分布考虑,称重按2次计入,由于样品的平均称量为0郾2003g,那么天平校准引入的不确定度urel(m1)为:

urel(m1)=(2伊0.5)/(3伊200.3)=2.04伊10-3

同时,检定证书给出的天平最小分度为0郾1mg,故分辨率

urel(V)=0.16/(10伊50)=1.01伊10-3

2郾3郾4摇样品浓度测量引入的不确定度urel(C)2郾3郾4郾1摇标准储备液引入的不确定度urel(C1)

由标准储备溶液证书给出的浓度为1000滋g/mL,相对扩展不确定度为1%(k=2),那么由标准储备液引入的不确定度urel(C1)为0郾5%。

2郾3郾4郾2摇标准工作溶液配制引入的不确定度urel(C2)

标准溶液配制引起的不确定度主要有移液管和容量瓶引入的不确定度组成,其中器皿允差和液体温度也会对玻璃器皿造成影响。以5%为介质配制0、0郾5、1、10、20、50、100mg/L的多元素混合标准溶液。在配制标准系列工作溶液过程使用了1mL移液管4根,5mL移液管2根,50mL容量瓶6个。根据检定证书和JJG196-1990《常用玻璃器皿》规定,1mL移液管的最大允差为0郾008mL,5mL移液管的最大允差为0郾025mL,50mL容量瓶的最大允差为0郾05mL。由器量的允许误差和温度波动而引入的不确定度,如表1所示。

表1摇标准溶液配制时引入的不确定度

Table1摇Uncertaintyinpreparationofstandardsolution

类别1mL移液管50mL容量瓶5mL移液管

标准不确定度

器皿允许误差/mL0.008/6=0.003270.025/6=0.01020.05/6=0.0204

3益温度差异/益1伊3伊0.00021/3=0.0003(50伊3伊0.00021)/3=0.01825伊3伊0.00021/3=0.00182

相对标准不确定度

器皿允许误差3郾27伊10-32郾04伊10-34郾08伊10-4

3益温度差异3郾伊10-43郾伊10-43郾伊10-4

那么标准工作溶液配制时引入的不确定度urel(C2):

urel(C2)=[4伊0.003272+2伊0.002042+6伊0.0004082+12伊0.00032]1/2

=7.33伊10-3

2郾3郾4郾3摇标准曲线拟合引入的不确定度urel(C3)

采用内标法定量时,以待测元素与相应内标元素响应值之比对待测元素浓度用最小二乘法进行标准曲线拟合,得到线性回归方程y=5郾6357x+0郾0056,R2=0郾9997,标准偏差SR=5郾743。对样品进行3次平行测定,通过方程得到钾元素的浓度平均值C0=41郾mg/L。

按公式(2)计算不确定度:

1SR

urel(C3)=伊伊

C0K

式中:urel(C3)表示标准曲线拟合产生的相对不确定度;C0

为待测样品浓度的平均值;SR为标准曲线的残差标准偏差;K为标准曲线斜率;n为标准溶液总测量次数(n=21);p为待测样品的重复测量次数(p=3);C为标准曲线各点浓度的平均值;Ci为各标准溶液浓度值。

将以上数据代入公式(2),得到标准工作曲线拟合引入的

2

11(C0-C)++npn

移(Ci-C)2

i=1

(2)

第46卷第17期杨金龙,等:ICP-MS法测定卷烟烟丝中钾含量的不确定度评定摇95

22

urel(C)=u2rel(C1)+urel(C2)+urel(C3)=0.017

2郾3郾5摇样品重复性测定引入的不确定度urel(rep)

在重复性条件下,对同一个样品进行3次测定,计算其平均值R和标准偏差Sr,那么样品重复性测量引入的相对不确定度urel(rep)=Sr/R。由ICP-MS对样品的3次测量结果分别是22郾49、22郾84、22郾79mg/g,平均值R为22郾71mg/g,标准偏差Sr为0郾19,那么样品重复性测定引入的不确定度urel(rep)=0郾0084。

2郾3郾6摇合成标准不确定度ux

卷烟烟丝中钾含量的合成标准不确定度可以根据公式(3)得到:

2222ux=R伊u2rel(m)+urel(w)+urel(V)+urel(C)+urel(rep)通过公式(3)计算烟丝中钾的合成标准不确定度ux为0郾46mg/g。

2郾3郾7摇扩展不确定度U

取包含因子k=2,置信水平为95%,那么钾的扩展不确定度U=2ux=0郾92mg/g。因此,卷烟烟丝样品中钾的含量可以表示为(22郾71依0郾92)mg/g。

不确定度urel(C3)=0郾015。

由以上数据得出,合成样品浓度测量引入的不确定度urel(C)为:

0郾92mg/g。同时,通过对ICP-MS法测定卷烟烟丝中钾的过程分析,对影响其不确定度分量进行了评定,发现影响测定结果的不确定来源主要有5个方面,如图1所示,按照贡献大小排序依次为:样品浓度测量、重复性测量、样品水分、称量和定容。其中,样品浓度测量中又以最小二乘法拟合标准曲线引入的不确定度的贡献最大,标准溶液配制次之。因此,在实验过程中要尽量控制好标准曲线的相关性,优化标准溶液的配制环节,增加样品的重复测量次数,控制样品水分,都是降低不确定度的主要途径。通过本次不确定度评定,不仅有助于提高测定结果的准确度,也为准确评定卷烟烟丝中重金属的检测结果提供了有效的依据。

参考文献

图1摇不确定度分量统计图

Fig郾1摇Histogramofuncertaintyfractions

3摇结摇论

本文采用电感耦合等离子体质谱法测定卷烟烟丝中钾的含量。在k=2,置信水平为95%时,钾测量结果的不确定度为

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(上接第58页)

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