华师物化实验-铝的阳极氧化和着色实验报告

华师物化实验-铝的阳极氧化和着色实验报

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物理化学实验报告 学生姓名： dxh 学号：

专业：化学师范年级、班级：2011级化教6班 课程名称：物理化学实验小组组员：

实验项目：铝的阳极氧化与表面着色——添加剂草酸对氧化膜性能的影响 指导老师：孙艳辉老师 铝的阳极氧化和着色

——添加剂草酸对氧化膜性能的影响

摘要：铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。本文主要探讨了其它因素选择文献最优值的情况下，添加剂草酸对铝的阳极氧化的影响。 关键词：铝阳极氧化氧化膜染料

Abstract：Anodic aluminum oxide film properties affected by many factors, including current density, sulfuric acid concentration, oxidation time, additives and other factors. This paper discusses the literature of other factors that select the optimal value of the case, the current density on anodic oxidation of aluminum.

Keywords：Aluminum Anodizing Oxide film Dye 1 研究进展

铝作为自然界中比较活泼的金属，在空气中能形成一层厚度为0.01一0.1的氧化膜，这层天然的氧化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度低[1]。它虽然对铝具有一定的防护能力，但远远满足不了人们对铝及其合金在装饰，防护与功能性应用等方面的要求。因此，铝在电解液中的阳极氧化处理工艺得到了不断的发展。自从Keller[2]通过电镜得到氧化铝多孔膜结构模型开始，铝的阳极氧化膜的使用价值越来越高。最近，由于其良好的结构特性，在很多领域又有了新的用途。 阳极氧化是利用电解作用使金属制件表面形成氧化物薄膜的过程。金属表面形成的致密的氧化物具有阻止金属与空气的接触，达到保护金属的目的。

近几十年来，铝阳极氧化技术有了很多新的突破，在硬质阳极氧化方面，通过在

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电解液中添加有机酸或多元醇川或利用脉冲电流与直流叠加[3]等方法，提高氧化膜的耐蚀性和耐磨性。在复合阳极氧化方面，通过在电解液中添加具有特殊性能的微粒，象磁性物质，导电体

和超硬粉体[4]，从而提高了氧化膜的耐蚀获得具有良好耐蚀性，耐和硬度。

进入70年代后期，人们由最初追求胜及电绝缘性的氧化膜而转向以多孔膜为基础的各类功能性膜材料的应用研究。铝在酸性条件下阳极氧化，形成具有特殊结构的氧化膜。这种膜孔径均一，孔径范围窄，孔隙率高，孔道严格垂直于表面，具有大的表面积，其良好的排列方向性，表现出不同寻常的物理，化学特性，兼具深层膜和筛网膜的特点。这种特殊的孔结构能够满足过滤的要求，使其成为一种新的制膜方法。该膜属于无机膜，较目前普遍使用的有机膜具有较高的耐热性，耐有机溶剂，机械强度高等特点，具有良好的应用前景。

目前，国外己经生产出性能优良的阳极氧化铝膜，Alca可Anotec公司生产的Anopore 膜就是利用该法生产出来的，但其具体工艺过程仍属商业机密，且价格昂贵。国内阳极氧化铝膜的研究刚刚起步，且处于基础研究阶段。

对硫酸阳极氧化影响的大部分因素也适用于草酸阳极氧化，草酸阳极氧化可采用直流电、交流电或者交直流电迭加。用交流电氧化比直流电在相同条件下获得膜层软、弹性较小；用直流电氧化易出现孔蚀，采用交流电氧化则可防止，随着交流成分的增加，膜的抗蚀性提高，但颜色加深，着色性比硫酸膜差。电解液中游离草酸浓度为3%-10%，一般为3%-5%，在氧化过程中每A·h约消耗0.13-0.14g，同时每A·h有0.08-0.09g的铝溶于电解液生成草酸铝，需要消耗5倍于铝量的草酸。溶液中的铝离子浓度控制在20g/L以下，当含30g/L 铝时，溶液则失效。草酸电解液对氯化物十分敏感，阳极氧化纯铝或铝合金时，氯化物的含量分别不应超过0.04-0.02g/L，溶液最好用纯水配制。电解液温度升高，膜层减薄。为得到厚的膜，则应提高溶液的pH值。直流电阳极氧化用铅、石墨或不锈钢做阴极，其与阳极的面积比为（1：2）-（1：1）之间。草酸是弱酸，溶解能力低，铝氧化时，必须冷却制品及电解液。草酸膜层的厚度及颜色依合金成分而不同，

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纯铝的膜厚呈淡黄或银白色，合金则膜薄色深如黄色、黄铜色。氧化后膜层经清洗，若不染色可用3.43×10的4次方Pa压力的蒸汽封孔30-60分钟。 2 实验部分 2.1 实验原理 2.1.1铝的阳极氧化

铝制品作阳极，以硫酸等酸为电解液进行阳极氧化，形成较厚的Al2O3氧化膜： 阴极：2H＋＋2e－→H2↑ 阳极：Al＋3e－→Al3＋ Al3＋＋3H2O→Al(OH)3＋3H＋ Al(OH)3→Al2O3＋3H2O

由于酸的作用，生成的氧化膜的最弱点会发生局部溶解（Al2O3＋6H＋=2Al3＋＋3H2O），出

现的孔隙使得铝与电解液接触，又重新氧化生成氧化膜。随着氧化时间的延长，膜不断溶解与修补，氧化反应不断纵深发展，从而使制品表面生成薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。要使Al2O3氧化膜顺利形成，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，因此在铝的阳极氧化过程中，要控制好氧化条件。 2.1.2铝氧化膜的着色

由于氧化膜表面是由多孔层构成且比表面积大，具有很高的化学活性，因而可以对氧化膜进行表面着色。 ①浸渍着色（酸性大红着色）

氧化膜对红色有机着色液的物理吸附和化学吸附，其化学吸附是指氧化铝与有机着色液官能团发生络合反应。 ②电解着色（CuSO4电解液）

以已经阳极氧化好的铝片为阴极，铅网为阳极，电解CuSO4溶液： 阴极：Cu2＋＋2e－→Cu 阳极：H2O－2e－→1/2O2+2H+

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已经氧化好的铝片作为阴极，电解时生成致密均匀的Cu附着在其表面，形成紫红色铜膜。

2.1.3氧化膜的封闭处理

氧化膜的表面多孔，在这些孔隙中可以吸附染料也可以吸附结晶水。可以用沸水法将着色好的铝片进行封闭处理，其原理是利用无水Al2O3发生水化作用： Al2O3＋H2O=Al2O3·H2O Al2O3＋3H2O=Al2O3·3H2O

由于氧化膜表面和孔壁的Al2O3水化结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。 2.2 实验方案设计 2.2.1 探讨因素

固定电解液的硫酸浓度为20%、通电时间为20min、电流密度15mA/cm2、室温条件的情况下，探讨添加剂草酸对阳极氧化膜的影响：1g/L、2g/L、3g/L三个浓度。

2.2.2 表征手段

①腐蚀性检验：对三个电流密度下进行阳极氧化过的铝片分别用沸水封闭之后滴加腐蚀剂进行耐腐蚀性检测；

②酸性大红着色：对三个电流密度下进行阳极氧化过的铝片分别进行红色着色10min，并作封闭处理；

③氧化膜厚度测定：对三个电流密度下进行阳极氧化过的铝片分别作氧化膜厚度测定，测定公式为： )

/7.2(10)(34cm g A m m s l =?-=ρρδ

式中，δ为膜的厚度，μm ；m i 为成膜后铝片的质量，g ；m s 为退膜后铝片的质量，g ；ρ为氧化膜的密度，2.7g/cm 3 ；A 为膜表面积，cm 2 。

2.2.3 所需仪器药品 （1）电极与试剂

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①电极：铝片（3cm ×1.5cm ，9片），铅网；

②铝片表面预处理试剂：氢氧化钠溶液（3mol/L ），硝酸溶液（2mol/L ）； ③腐蚀剂：重铬酸钾的盐酸溶液； ④着色试剂：酸性大红着色液；

⑤溶膜液(磷酸和CrO 3)组成：CrO 315g ；H 3PO 430ml ；H 2O 20ml ⑥草酸试剂 （2）仪器

电解槽；WLS 稳流电源；分析天平；镊子；电炉；电吹风等。 2.3 实验步骤 2.3.1铝片的预处理

（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共9片3cm ×1.5cm 的铝片； （2）铝片的清洗：

①用去污粉刷洗铝片，然后用自来水清洗干净；

②碱洗：用3mol/L 的氢氧化钠溶液浸洗30s ，取出后用自来水清洗干净； ③酸洗：用2mol/L 的硝酸溶液浸洗1min ，取出后用自来水清洗干净； ④水洗：去离子水清洗，洗后将铝片保存在去离子水中。

2.3.2铝片的阳极氧化（说明：因为我们那台仪器出现问题，无法调节电流大小。） （1）以20%的硫酸为电解液，加入0.2g 草酸，搅拌至草酸溶解于电解液中，第1组的3片铝片为阳极（只将有效面积内的铝片浸入电解液，浸入部分高度为3cm ），铅网为阴极，电解20min ；

（2）其他条件不变，加入0.4g 草酸，搅拌至草酸溶解于电解液中，阳极改为第2组的3片铝片，电解20min ；

（3）其他条件不变，加入0.6g 草酸，搅拌至草酸溶解于电解液中阳极改为第3组的3片铝片，电解20min ；

注意：每组铝片进行阳极氧化的前五分钟，电流密度控制在5 mA/cm 2以下，即控制在0.135A 以下。（仪器出现故障，故无法调节电流大小） 2.3.3铝片耐腐蚀性表征

（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，经自来水、去离子水冲洗干净后，放入沸水中进行封闭处理10min ；

（2）将水封闭铝片表面滴加一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与

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液滴变绿的时间。 2.3.4铝片的酸性大红着色

（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，经自来水、去离子水冲洗干净后，放入酸性大红着色液中着色10min ；

（2）将着色后的铝片表面染料冲洗干净，放入沸水中进行封闭处理10min 。 2.3.5铝片的膜厚测定

（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，洗净后吹干，用分析天平称重并记录m i ；

（2）溶膜处理：将铝片分别浸于60℃左右的溶膜液（磷酸和3CrO ）组成中溶膜10 min ； （3）取出铝片用水冲洗、吹干后用天平称出退膜后铝片的质量m s ； （4）分别计算第1、2、3组铝片的膜厚δ值。 3 结果与讨论

3.1 实验结果（包括数据处理，现象描述） 3.3.1铝片的预处理

（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共9片3cm ×1.0cm 的铝片：

（2）铝片的清洗：观察到经清洗后的铝片表面变洁净呈银白色金属光泽。 3.3.2铝片的阳极氧化

观察到阳极氧化后的铝片表面金属光泽消失，呈浅白色；三组氧化后的铝片在色泽上无明显区别，第1、2、3组条件下所得的铝氧化膜表面均匀细致。 3.3.3铝片的腐蚀性 表1 铝片的腐蚀性表征 组 第一组 第二组 第三组 腐蚀性

半个小时后铝片表面绿色斑点 铝片表面呈现绿色涂层 铝片表面出现黄绿色 表面

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3.3.4铝片的酸性大红着色

着色后观察到铝片表面变为均匀的红色，第1、2、3组的铝片颜色依次变深；；进行封 3cm 1.0cm

闭处理后，第1、2、3组铝片颜色都稍微变淡， 3组都出现了着色不均匀的现象，可能是因为仪器出现问题，无法调节电流，导致电流过大，产生了孔洞的原因。

3.3.5铝片的膜厚测定 (1)数据记录及处理 表2 氧化膜膜厚记录及计算

组 m i /g m s /g m i -m s /g A/cm 2

δ/μm 1 0.6693 0.6613 0.0282 6 17.407 2 0.7718 0.7592 0.0230 6 14.197 3 0.6155 0.5955 0.0270 6 16.666

由上表可知，膜厚：δ 1 >δ 3 >δ 2 （2）计算公式 )

/7.2(10)(34cm g A m m s l =?-=ρρδ 3.2 讨论 3.2.1文献值参考

（1）工业生产上，铝的阳极氧化通常采用的电流密度为1.5-2.0A/dm 2 。 [5]

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（2）提高电流密度可提高生产效率，但电源容量必须增大，还容易产生制品各部分膜厚不均。

（3）膜层具有足够的厚度和孔隙率以及最大的透明度，就能获得最佳染色质量。如果氧化膜的孔径过大，易使工件表面粗糙，粗糙的膜层吸附能力差，得到色彩不鲜艳，孔隙率低的氧化膜吸附染料量少，得到的色浅。

3.2.2分析讨论

对于三个组阳极氧化后的氧化膜，通过腐蚀性、酸性大红着色、膜厚测定三个表征手段，可知：

（1）第1、2、3组的铝片颜色依次变深；进行封闭处理后，第1、2、3组铝片颜色都变淡；组铝片着色都不均匀。

（2） 三个组中第3组的氧化膜酸性大红着色效果最佳；

（3）从表3可知，氧化膜的膜厚没有随着草酸浓度的增加呈现某种规律，但可能是因

为仪器出现问题，无法调节电流，电流过大，导致没办法研究出膜厚随草酸浓度的变化关系：

表3 膜厚随草酸浓度的变化关系 草酸浓度/g/L 1 2 3 膜厚/μm 17.407 14.197 16.666

探讨以上得出三个实验结果分析： （1）耐腐蚀性：

氧化铝的耐腐性第2组是最差的，出现了气泡和铝片表面呈现绿色涂层的现象，而第1组半个小时后铝片表面绿色斑点，第3组铝片出现黄绿色表面的现象，说明耐腐蚀性不好，说明在大电流下镀的膜较不好。

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（2）着色效果：

着色后的铝片呈均匀红色，水洗之后沸水水封，则红色变淡，且铝片两名的着色程度不同。草酸浓度越大，着色效果越好，第三片铝片的着色比较匀且颜色很深。 （3）膜厚：

理论上，在一定时间范围内，铝氧化膜的膜厚随添加剂的浓度的增加而增加，而结果显示膜厚不随氧化时间的增加而增加，这由于在实验中仪器出现问题，无法调节电流，电流过大，导致没办法得出膜厚随草酸浓度的变化关系。 原因分析：

从着色的结果看，随着草酸浓度的增加，着色的效果是越来越好的，即是从侧面反映阳极氧化的效果也逐渐提高。第一片的颜色偏浅，且不均匀，第三片效果最好，颜色深且均匀，第二片介于中间。但是三片都存在一个相同的状况，即铝片两面的着色效果是不同的，一面较好，一面较次。分析的原因是可能跟固定通电摆放的方向及位置有关，由于没有对每一片摆放的朝向做出比较，初步估计是向着阴极的那一面着色效果较好。

鉴于着色的效果分析，预测随着草酸浓度的增加，铝氧化膜的厚度及结构都会随之提高。第二片的厚度明显高于第一片，但是第三片却低于第一片，出现明显的不同。分析结果如下：若根据着色效果的预测没有错误，则第三片膜厚度应该最厚，但实验结果不是，可能是溶膜的操作出现失误，一是溶膜液浓度下降，二是溶膜温度发生改变，三是溶膜时间控制出现失误，三者出现的概率较小，初步分析是由于实验中仪器出现问题，无法调节电流，电流过大，导致没办法得出膜厚随草酸浓度的变化关系。 4 结论

（1）随着草酸的添加，着色的效果有所提高。

（2）预测：草酸的添加应该有一个浓度的限制，即是超过某浓度之后，效果反而下降。

多孔阳极氧化膜的形成是由膜的生成和溶解两个相互协同的过程，膜的生成是一个电化学过程，遵循Faraday定律，既在外加电压于电解质溶液的两极，在电极上(两相界面)消耗或生成物质的量与通入的电量成正比，膜的厚度正比于膜的质量，因而膜厚正比于电量。所以电流密度越大，时间越长电量越大，越有利于膜

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的形成，随着电化学反应量的增加，膜层不断增厚，但膜的电绝缘性将抑制电化学反应的进行，为使成膜反应得以进行，使膜增厚，则需电解液对膜层的不断的溶解，产生孔洞，以保证足够有效的电量的供给。膜层具有足够的厚度和孔隙率以及最大的透明度，就能获得最佳染色质量。如果氧化膜的孔径过大，易使

工件表面粗糙，粗糙的膜层吸附能力差，得到色彩不鲜艳，孔隙率低的氧化膜吸附染料量少，得到的色浅。

在固定电解液的硫酸浓度为20%、通电时间为20min、电流密度15mA/cm2、室温条件的情况下，探讨1g/L、2g/L、3g/L三个添加剂草酸浓度对阳极氧化膜的影响：由于在实验中仪器出现问题，无法调节电流，电流过大，导致没办法得出膜厚随草酸浓度的变化关系。 参考文献

[1]林森树，郑康成等.膜科学与技术，16(4)，1989(225)

[2]叶凌碧，刘大真.孔径为2尹m以下的微孔测定方法.膜分离科学与技术,3(1l)，1983(55)

[3]铝的电解着色科研组.铝的阳极氧化和电解着色.浙江工学院学报，1989.2：1-11

[4]余培旺，郑容容.铝的着色技术初探.福建化工，1996，3：37-40 [5]何广平等.物理化学实验.化学工业出版社，2007.12:150-155.

-全文完-

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