一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和应用[发明专利]

[12]发明专利申请公布说明书

[21]申请号2009100470.5

[51]Int.CI.

C08L 27/18 (2006.01)C08L 25/12 (2006.01)C08L 25/14 (2006.01)C08L 55/02 (2006.01)

[43]公开日2009年12月9日[22]申请日2009.07.07[21]申请号2009100470.5

[71]申请人上海安特洛普化学有限公司

地址200433上海市杨浦区黄兴路1675号1002室[72]发明人石建勋

[11]公开号CN 101597412A

[74]专利代理机构上海正旦专利代理有限公司

代理人张磊

C08F 2/22 (2006.01)

权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页

[]发明名称

一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和应用

[57]摘要

本发明涉及一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和应用。该聚四氟乙烯颗粒全部或者部分被聚合物或者共聚物通过乳液共聚法包裹而成，聚合物或共聚物占改性聚四氟乙烯的重量百分比为40％－60％。制备步骤为：在反应釜中加入电解质母液；然后在搅拌的情况下将含有引发剂的苯乙烯和丙稀腈混合单体和聚四氟乙烯乳液加到反应釜中，升温到60℃－65℃，在此温度下搅拌聚合反应2－8小时，然后加入所得聚合物重量5％的丙烯酸单体，升温度至60－70℃，加热40分钟－60分钟后，形成新的共聚物，离心抽滤，经干燥使含水量小于0.5％，得到所需产品；其中：聚四氟乙烯乳液固含量为40％－70％，粒径为0.05μm－20μm；电解质母液、引发剂、苯乙烯和丙稀腈混合单体和聚四氟乙烯乳液重量比为：4∶(0.1－4)∶(30－45)∶(50－70)。所述改性聚四乙烯可用于防滴落剂等。本发明所得的改性聚四氟乙烯储存方便、分散性好、容易控制添加量。

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权 利 要 求 书

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1、一种改性聚四氟乙烯，其特征在于该聚四氟乙烯颗粒全部或者部分被聚合物或者共聚物通过乳液共聚法包裹而成，所述聚合物为聚苯乙烯、聚α-烷基苯乙烯、聚p-甲基苯乙烯、卤化聚苯乙烯、丙烯酸聚合物、聚烷基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丁二烯、乙烯基聚合物或它们的混合物中任一种；所述共聚物为苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯单体共聚而成或者接枝聚合而成；聚合物或共聚物占改性聚四氟乙烯的比重为40％-70％，微粒子粒径为0.05μm-20μm。

2、根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯，其特征在于所述聚四氟乙烯颗粒是聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物或四氟乙烯和乙烯基单体形成的共聚物，聚四氟乙烯在共聚物中的重量百分比为0.01-0.8％。

3、一种如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的采用的是半连续乳液共聚的制备方法，其特征在于二次聚合包裹共聚，具体步骤如下：在反应釜中加入硅油、鳌合剂和链转移剂作为电解质母液；然后在搅拌的情况下将含有引发剂的苯乙烯和丙稀腈混合单体和聚四氟乙烯乳液加到反应釜中，升温到60℃-65℃，在此温度下搅拌聚合反应2-8小时，然后加入所得聚合物重量5％的丙烯酸单体，升温度至60-70℃，加热40分钟-60分钟后，形成新的共聚物，离心抽滤除去残留单体和水分，经干燥使含水量小于0.5％，得到所需产品；其中：聚四氟乙烯乳液固含量为40％-70％，粒径为0.05μm-20μm；电解质母液、引发剂、苯乙烯和丙稀腈混合单体和聚四氟乙烯乳液重量比为：4∶(0.1-4)∶(30-45)∶(50-70)。 4、根据权利要求3所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在所述硅油、鳌合剂和链转移剂的重量比为：95∶4∶1。

5、根据权利要求3或4所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于所述鳌合剂为氨羧络合剂、双硫腙、8-羟基喹啉、邻菲咯啉、酒石酸钾钠、柠檬酸铵或无机鳌合剂多磷酸盐，所述引发剂为过氧化二碳酸乙丙酯、过氧化二酰偶、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯等自由基聚合引发剂或者亚硫酸铁、硫酸锌、正丁基钾或丙烷基铝离子聚合引发剂，所述链转移剂为次磷酸钠盐、氢硼化钠、联胺或二水甲基亚硫酸钠中任一种。 6、根据权利要求3或4所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二碳酸乙丙酯、过氧化二酰偶、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯的自由基聚合物引发剂中任一种，或为亚硫酸铁、硫酸锌、正丁基钾、丙烷基铝离子聚合物引发剂中任一种。

7、一种如权利要求1所述的改性聚四乙烯在防滴落剂中应用，其特征在于防滴落剂

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的使用方法为：改性聚四氟乙烯、阻燃剂和热塑性树脂混合制成阻燃性树脂，每100重量份易燃性热塑性树脂中加入改性聚四氟乙烯0.1-0.9份。

8、根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述阻燃剂为有机磷酸盐或有机卤化物中任一种。

9、根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述易燃性热塑性树脂为聚烯烃系树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯/ABS合金中任一种。

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说 明 书

一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和应用

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技术领域

本发明涉及一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和应用。背景技术

由于大部分热塑性塑料的抗腐蚀能力强、不与酸、碱反应、制造成本低、耐用、防水、质轻、容易被塑制成不同形状、效用多、容易着色、部分耐高温、又是良好的绝缘体而被日益广泛应用起来。但是热塑性树脂的分子呈线形或文链形结构，加热时软化，当达到一定温度时呈熔融状态，甚至会燃烧，产生滴落，由于高聚物被引燃而导致的火灾也在大大增加，因此，阻燃剂及阻燃材料的重要性已不容置疑。

但是如果单纯添加阻燃剂是起不到抗滴落的作用的，在高温下热塑性材料发生软化滴落会扩大着火面积，所以抗滴落剂的作用不容忽视。目前工艺上制造热塑性材料的时候，都会添加阻燃剂和抗滴落剂，起到阻燃抗滴落的作用。

防滴落剂主要使用在需要阻燃级别达到V0级的塑料材料中，能防止熔化滴落并提高阻燃性能，在减少阻燃剂的用量时同样能达到UL94V-0的要求，同时降低成本，增强产品竞争力。UL94标准指美国保险业者研究所第94实验标准。其试验方法如下：使截面积1.27*0.32厘米，长度12.7厘米的塑料片呈垂直状态，在距其下端0.96厘米处使用喷灯点火，接触火焰10秒后去掉喷灯，如果在10秒内灭火称为V-0级，在10-20秒内灭火称为V-1级。在塑料片下段30厘米处放置纱布，如果滴落的液体使其燃烧称为V-2级。 氟元素因其独特的化学性能应用于生活和工业中的各方面，作为抗滴落剂加入到热塑性树脂中的氟化学品主要为聚四氟乙烯(PTFE)。

改性聚四氟乙烯的相关的一些报道：DE-A-39037描述的聚硅氧烷聚碳酸酯的嵌段共聚物与聚四氟乙烯的混合物是一种刚性热塑性塑料，具有良好的耐环境应力开裂性。欧洲专利EP-A-0166187介绍了一种由四氟乙烯聚合物组成的粉末，该粉末是通过聚四氟乙烯和接枝聚合物乳胶(如ABS接枝乳胶)混合后过滤干燥得到。以上都是通过共沉淀方式获得的粉末，该粉末存在的缺点：高度的自粘性(特别是在高聚四氟乙烯中，例如聚四氟乙烯的重量比为25％时)，自由流动性差(导致难以储存和处理添加量)。发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和应用。

本发明提出的改性聚四氟乙烯，该聚四氟乙烯颗粒全部或者部分被聚合物或者共聚物

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通过乳液共聚法包裹而成，所述聚合物为聚苯乙烯、聚α-烷基苯乙烯(如聚α-甲基苯乙烯，聚α-乙基苯乙烯，聚α-丙基苯乙烯，聚α-丁基苯乙烯)、聚p-甲基苯乙烯、卤化聚苯乙烯、丙烯酸聚合物(如聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈)、聚烷基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸酯，聚乙基丙烯酸酯，聚丙基丙烯酸酯，聚丁基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸烷基酯(如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丙酯，聚甲基丙烯酸丁酯)、聚丁二烯、乙烯基聚合物(如聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇)或它们的混合物等中任一种；所述共聚物为苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氯乙烯和另外一个单体(如丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯单体)共聚而成或者接枝聚合而成，共聚物例如有聚丁二烯，聚氯丁二烯或者苯乙烯-丁二烯，接枝聚合物例如有丙烯腈-丁二烯共聚型橡胶，丙烯酸烷基酯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶或者硅橡胶；聚合物或共聚物占改性聚四氟乙烯的重量百分比为40％-60％。 本发明中，所述聚四氟乙烯颗粒可以是聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物或四氟乙烯和乙烯基单体形成的共聚物，聚四氟乙烯在共聚物中的比重为0.01-0.8，优选为0.05-0.7。

本发明中，较佳的聚合物为聚苯乙烯、聚α-烷基苯乙烯(尤其是聚α-甲基苯乙烯)、乙烯基聚合物(尤其是聚氯乙烯，聚醋酸乙酯)或聚甲基丙烯酸甲酯。

较佳的共聚物为苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物(尤其是α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSN)共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或它们的混合物中任一种。进一步，更佳的采用苯乙烯-丙烯腈(SAN)与丙烯酸单体(MMA)共聚物作为包裹材料。

本发明提出的改性聚四氟乙烯的制备方法，具体步骤如下：

在反应釜中加入硅油、鳌合剂和链转移剂作为电解质母液；然后在搅拌的情况下将含有引发剂的苯乙烯和丙稀腈混合单体和聚四氟乙烯乳液加到反应釜中，升温到60℃-65℃，在此温度下搅拌聚合反应2-8小时，然后加入所得聚合物重量5％的丙烯酸单体(MMA)，升温度至60-70℃，加热40分钟-60分钟后，形成新的共聚物，离心抽滤除去残留单体和水分，经干燥使含水量小于0.5％，得到所需产品；其中：聚四氟乙烯乳液固含量为40％-70％，粒径为0.05μm-20μm(通过激光衍射测得)，优选0.1-2μm；电解质母液、引发剂、苯乙烯和丙稀腈混合单体和聚四氟乙烯乳液重量比为：4∶(0.1-4)∶(30-45)∶(50-70)。 本发明中，所述硅油、鳌合剂和链转移剂的重量比为：95∶4∶1。

本发明中，所述鳌合剂为氨羧络合剂(包括氨基三乙酸即NTA、乙二胺四乙酸即EDTA等)、双硫腙、8-羟基喹啉、邻菲咯啉(C12H8N2)、酒石酸钾钠、柠檬酸铵或无机鳌合剂

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多磷酸盐等中任一种。

本发明中，所述链转移剂可以为次磷酸钠盐、氢硼化钠、联胺或二水甲基亚硫酸钠等中任一种。优选为二水甲基亚硫酸钠(SFS)。

本发明中，所述引发剂可以为过氧化二碳酸乙丙酯、过氧化二酰偶、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯等自由基聚合引发剂或者亚硫酸铁、硫酸锌、正丁基钾、丙烷基铝等离子聚合引发剂。优选为过氧化氢异丙苯(CHP)。

本发明中，所述共聚混合物的生成可以是通过简单的乳液共聚，尤其是通过在聚四氟乙烯乳液里的一个单体或者几个混合的单体自由基聚合方式而成。各种乳液共聚的方式将会用到以生成包裹聚合物，例如不连续乳液，半连续乳液，连续乳液的共聚。大多数人采取乳液共聚用到的是单乳液共聚法或者乳液悬浮共聚法。本发明采用的是半连续乳液共聚法。

包裹聚合物反应完成后，接着是凝聚和烘干，为了获得能自由流动的粉末，操作过程中不要搅动溶液，而要让聚四氟乙烯充分的自由成纤与包裹材料混合成粒。 本发明所得的改性聚四氟乙烯粉末外观为松散白色粉末、颗粒硬、颗粒间不粘结。用热分解法(400℃加热2小时)测出PTFE的含量重量比为47-73％，用红外光谱测出苯乙烯(S)和丙烯腈(AN)的含量分别为37.6％-42.4％和8％-12％，粉末流动性(ASTM D1755)为76g/min，本体密度(ASTM D15A)为0.25-0.45g/ml。

本发明提出的改性聚四乙烯可以用于防滴落剂，防滴落剂的使用方法为：改性聚四氟乙烯、阻燃剂和热塑性树脂混合制成阻烯性树脂，每100重量份易燃性热塑性树脂中加入改性聚四氟乙烯0.1-0.5份。

本发明中，所述阻燃剂可以为有机磷酸盐和有机卤化物。阻燃剂最好是使用有机卤化物，如卤代双酚A，1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷，聚溴联苯基醚，聚溴酚，聚溴苯烷基醚，聚溴苄基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，聚溴基环十二烷，溴化聚苯乙烯，聚溴苯基马来酰亚胺，溴化环氧树脂的单体或环氧聚合物等。优选为卤代双酚A(如四溴双酚A和四氯双酚A)。有机卤化物阻燃剂最好与锑化合物的结合使用，例如氧化锑。

本发明中，所述易燃性热塑性树脂可以为聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯)、聚酰胺树脂(尼龙)、聚酯树脂(聚苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)和以上聚合物的合金，如聚碳酸酯/ABS合金。特别是电器，OA仪器，电子产品等对阻燃抗滴落要求较高的PC、PS、PBT、PA等树脂。

本发明提出的阻燃性树脂组成中除了添加改性聚四氟乙烯作为抗滴落剂外，还可以根

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据需要添加传统添加剂，如填充剂，补强填料，颜料，着色剂，紫外光稳定剂，抗氧化剂，冲击强度改性剂，等等。本发明的改性聚四氟乙烯与易燃性热塑性树脂的使用量为：每100份热塑性树脂(重量比)，添加改性聚四氟乙烯0.1-1份，优选0.1-0.5份。 本发明的有益效果在于：

本发明所得的改性聚四氟乙烯是能自由流动的粉末颗粒，储存方便、分散性好、容易控制添加量。当它和阻燃剂有效的添加到热塑性树脂中时，它能表现为惊人的阻燃抗滴落性，同时不会破坏树脂的力学性能，甚至可以提高其机械性能，如拉伸伸长率和冲击强度。所以该发明属于聚合物新型材料合成技术和物理化学改性领域。附图说明

图1：改性聚四氟乙烯的电镜照片。在电子显微镜下可以看到，改性聚四氟乙烯的表面平整，光洁，平均粒径为2μm-4mm。 具体实施方式

实施例1：改性聚四氟乙烯的制备方法及其应用：

本发明改性聚四氟乙烯的制备过程中需要15升的反应釜、磁力搅拌器、加热装置等设备。设定的反应条件为：温度60℃，每分钟搅拌转速120转。

SAN与MMA共聚物的制备：在反应釜中加入95克硅油、4克鳌合剂乙二胺四乙酸即EDTA和1克链转移剂次磷酸钠盐混合作为电解质母液；然后在搅拌的情况下将含有0.25克Fe

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/CHP(过氧化氢异丙苯)作为引发剂的苯乙烯和丙稀腈混合单体18克和聚四氟乙烯乳

液60ml加到反应釜中，升温到60℃，在此温度下搅拌聚合反应8小时，离心抽滤得到的粉状物，然后加入丙烯酸单体(MMA)0.5克，升温度至65℃加热50分钟后，形成新的共聚物。再次离心抽滤得到的粉状物在流化床干燥器里保持60℃温度干燥大约两个小时。离心去除除去残留单体和水分，经干燥使含水量小于0.5％，得到所需产品45克；其中：聚四氟乙烯乳液固含量为60％，其水分含量是0.3％-0.4％，粒径为0.1-2μm。 用上述产品0.3％-0.5％、2，6-二叔丁基对甲基苯酚抗氧剂0.3％-0.5％、二苯砜磺酸钾KSS阻燃剂3％-4％与热塑性树脂聚碳酸钾(PC)95％在双螺杆挤出机中高速混合并挤出造粒，粒料注射成127x12x16mm(1/16)的阻燃性树脂，按照UL94阻燃分类要求测定阻燃性能。结果表明，该改性聚四氟乙烯极易分散在PC树脂中，注射制品表面平整光滑，燃烧时阻燃等级为V0级，没有熔体滴落现象。

实施例2：改性聚四氟乙烯的制备方法及其应用：

SAN共聚物的制备：在反应釜中加入95克硅油、4克鳌合剂乙二胺四乙酸即EDTA和1克链转移剂二水甲基亚硫酸钠(SFS)混合作为电解质母液；然后在搅拌的情况下将含有

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0.25克Fe

2+

/CHP(过氧化氢异丙苯)作为引发剂的苯乙烯和丙稀腈混合单体18克和聚四

氟乙烯乳液55ml加到反应釜中，升温到65℃，在此温度下搅拌聚合反应2小时。再升温至95℃用搅拌子搅拌浆状物20分钟，然后进行离心抽滤得到的粉状物，该粉状物在温度55℃下加热30分钟后重新成糊状物，糊状物固含量为18％，离心抽滤得到的粉状物在流化床干燥器里保持60℃温度干燥大约两个小时。最后得到的流动性很好的改性聚四氟乙烯粉末(50％)，其水分含量是0.3％-0.4％。

用上述产品0.3％-0.5％、ABS80％、十溴联苯醚15％及马来酸酐接枝的苯乙烯类增韧剂4％-5％在双螺杆挤出机中高速混合并挤出造粒，粒料注射成127x12x16mm(1/16)的改性树脂，按照UL94阻燃分类要求测定阻燃性能。结果表明，该改性混合树脂中，注射制品表面平整光滑，燃烧时阻燃等级为V0级，没有熔体滴落现象。 实施例3：改性聚四氟乙烯的制备方法及其应用：

制作工艺同实施例2，将引发剂改为1.5g的二碳酸乙丙酯，产物经过水洗，离心脱水、干燥后得到改性聚四氟乙烯143.6克。聚四氟乙烯含量为46.8％。

用上述抗滴落剂0.3％-5％、PBT95％及4％-5％RDP在双螺杆挤出机中高速混合并挤出造粒，粒料注射成127x12x16mm(1/16)的改性树脂，按照UL94阻燃分类要求测定阻燃性能。结果表明，该改性混合树脂中，注射制品表面平整光滑，燃烧时阻燃等级为V0级，没有熔体滴落现象。

实施例4：改性聚四氟乙烯的制备方法及其应用：

制作工艺同实施例2，生成的改性聚四氟乙烯流动粉末颗粒，直接添加到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)热塑性树脂中。添加比例为100份的ABS，23份1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷，4份Sb2O3，0.2份改性聚四氟乙烯，经高速混合后使用双螺杆挤出机挤出造粒，粒料注射成127x12x16mm(1/16)的阻燃性树脂，按照UL94阻燃分类要求测定阻燃性能。结果表明，该改性聚四氟乙烯极易分散在ABS树脂中，注射制品表面平整光滑，燃烧时阻燃等级为V0级，没有熔体滴落现象。

实施例5：添加改性聚四氟乙烯后的改性树脂的力学性能：

添加改性聚四氟乙烯后的ABS树脂按照ISO306标准进行维卡软化点试验，按照ISO180/1A标准进行Izod冲击强度试验，按照ISO527标准进行扯断伸长率和拉伸屈服应力测试，以及根据ISO6603-2标准进行多轴冲击强度试验。测试数据与添加市售的抗滴落剂进行对比，可以看到添加了改性聚四氟乙烯的ABS树脂，不会影响ABS的冲击强度特别是多轴冲击强度和缺口冲击强度，同时不影响产品的外观。具体数据如下：

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维卡软化点(℃)

改性聚四氟乙烯市售抗滴落剂

88.9

9.6

51.87

42.47

18

纤维化

88.8

Izod冲击强

2

度(KJ/m)12.3

扯断伸长率(％)55.55

拉伸屈服应力43.61

多轴冲击强度(Nm)22

产品外观

表面平整光滑

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说 明 书 附 图

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图1

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