第１０期 中国氯碱 Ｎｏ．１０ ６ ２０１０年ｌ０月 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ ０ｃｔ．．２０１Ｏ 聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展 金 栋 （北京燕山石油化工公司研究院，北京１０２５００） 摘 要：概述了聚氯乙烯环保型增塑剂柠檬酸三酯类和环氧类的研究进展，指出了其发展趋势及在中国 的发展前景。 关键词：聚氯乙烯；增塑剂；柠檬酸三丁酯；环氧大豆油 中图分类号：ＴＱ３１４．２４ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９—１７８５（２ＯＬＯ）１Ｏ一０００６—０４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｏｆ ＰＶＣ ＪＩＮ Ｄｏｎｇ （Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １ ０２５００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｉｔｒａｔｅ ａｎｄ ｅｐｏｘｙ ＰＶＣ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＰＶＣ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ；ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ 聚氯乙烯目前在加工过程中需要使用的增塑 １ ＰＶＣ增塑剂的作用机理 剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。邻苯二甲酸酯类 纯ＰＶＣ树脂属于强极性聚合物，分子间作用力 增塑剂具有增塑制品弹性性能良好．耐久性能突 较大，软化温度和熔融温度较高，加工温度为１６０～ 出，尤其在ＰＶＣ软制品（软质人造革、玩具等）领域 ２１０ ｏＣ。另外，ＰＶＣ分子中的取代氯容易导致树脂脱 得到了广泛应用。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存 ＨＣｌ，从而引发降解反应。ＰＶＣ对热极不稳定．温度 在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。中国 升高会促进ＰＶＣ脱ＨＣｌ反应．纯ＰＶＣ在１２０℃时 也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻 就开始发生脱ＨＣ１反应，导致ＰＶＣ降解。 苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿 增塑剂的作用机理是将极性增塑剂的分子插入 童玩具等方面使用。因此，传统增塑剂的应用领域 ＰＶＣ树脂的分子链中间，增大分子间的距离。ＰＶＣ 受到限制．研究开发新型环保型增塑剂已经成为 分子链的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用， 当务之急。环保型增塑剂种类很多，综合考虑增塑 降低熔体黏度，增加分子链的柔顺性。这样的ＰＶＣ 剂的性能与价格因素，目前研究较多、应用比较广 增塑剂体系即使在冷却时，增塑剂仍然留在原来的 泛的环保型增塑剂主要有环氧类增塑剂和柠檬酸 位置上．从而削弱了ＰＶＣ分子间的作用力。增塑剂 三酯类增塑剂。 的加入量越多，其体积效应越大，而且长链形状结构 再加酸，同时控制脱氯塔加碱流量，保证ｐＨ值为 ４改造后效果 ８．０～１１．５，游离氯质量浓度≤２５ ｍｇ／Ｌ。 淡盐水中氯酸盐质量由平均７．８ Ｌ降至平均 （７）停车后，分解槽或相关管线需开口时，要和 ５．５ ｇ／Ｌ．效果显著，可以避免系统长期运行引起的氯 氯氢联系，调整抽力，同时注意现场Ｕ型压力计及 酸盐含量升高和精盐水浓度的降低，提高电流效率， 阳极放净槽液位，如波动较大，要及时和氯氢联系， 保证烧碱成品质量，保证系统稳定运行。 必要时，可停阳极放净泵，保证阳极放净槽液位，同 收稿日期：２０１０－０３－０９ 时调整开口大小，调整进气量，保证抽力稳定。 第１０期 金栋：聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展 ７ 增塑剂比环状结构增塑剂的体积效应大。也就是说， 对抗塑化作用的主要因素是聚合物分子链间的引力 和聚合物分子链的结晶度，而它们则取决于聚合物 的化学结构和物理结构。增塑剂的加入可以降低 ＰＶＣ分子链间的作用力，使ＰＶＣ塑料的玻璃化温 度、流动温度与所含微量晶体的熔点降低，提高 ＰＶＣ树脂的可塑性，使制品柔软、耐低温性能好。 增塑剂用量在１０份以下时，对制品机械强度的 影响不明显，当加入５份左右的增塑剂时，机械强度 反而最高，即所谓的反增塑现象。一般认为，反增塑 现象是加入少量增塑剂后，大分子链活动能力增大， 使分子有序化产生微晶的效应。加人少量增塑剂的 硬制品，其冲击强度反而比不加增塑剂的制品要小， 但加大到一定剂量后，其冲击强度就随用量的增大 而增大。此外，增加增塑剂的用量，制品的耐热性和 耐腐蚀性均有下降。因此，一般在加工硬制品时不加 增塑剂或少加增塑剂，有时为了提高加工流动性才 加入几份增塑剂。而加工软制品则需要加入大量的 增塑剂，增塑剂加入量越大，制品就越柔软ｌ１１。 ２环氧类增塑剂 环氧类增塑剂包括环氧大豆油、环氧妥尔油、环 氧硬脂酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯和缩水甘油醚 等。其中，环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种 环氧增塑剂．广泛应用于塑料工业、涂料工业、新型 高分子材料以及橡胶工业等领域。近年来，环氧类增 塑剂产量持续增长（其中以环氧大豆油的产量及需 求量最大），其消费量次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二 元酸酯．占第三位。 环氧类增塑剂对光和热具有良好的稳定作用， 有耐高温、耐低温、不迁移、不喷霜等优点，尤其与邻 苯二甲酸酯增塑剂复配使用，可产生良好的协同效 应。它既能吸收ＰＶＣ树脂在分解时放出的ＨＣ１，又 能与ＰＶＣ树脂相容。几乎可以用于所有的ＰＶＣ制 品，可明显改善ＰＶＣ制品的光稳定性和热稳定性。 使用环氧类增塑剂的ＰＶＣ塑料制品．不但材料成本 会有所降低．而且其各项物理性能也有不同程度的 提高（如耐加工性，耐热老化性，耐折性）。在软质、硬 质ＰＶＣ制品加工中加入环氧大豆油．可以制成ＰＶＣ 无毒制品，如ＰＶＣ的透明制品（透明瓶，透明盒，食 品、药物包装材料，医用制品“输血袋”）等。同样，像 户外使用的ＰＶＣ塑料制品（如防水卷材，塑料门窗， 贴墙纸塑料膜）都要用到环氧大豆油，以确保制品无 毒、透明等优良性能。 近年来，环氧油类增塑剂逐步发展为研究的热 点 其生产原料环氧植物油的生产方法是研究的重 点。环氧植物油的生产主要有溶剂法和无溶剂法２种 生产方法。 溶剂法主要是以含苯类有机溶剂作为反应体 系，该工艺反应速度快，温度低，但工艺流程长且复 杂，产品质量不稳定，环氧值在５％左右，生产成本 高．设备多，溶剂苯类有一定的毒性，产生大量废水， 污染环境，目前正在逐渐被无溶剂法所取代。 无溶剂法主要是以甲酸或乙酸在催化剂作用下 与双氧水反应生成环氧化剂，然后将环氧化剂滴加 到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏，最 后得到产品。 大连轻化工研究所Ｉ２１开展了无溶剂条件下过氧 甲酸合成环氧大豆油工艺的研究，并讨论了主要反 应条件对环氧化反应的影响。同时对溶剂法与无溶 剂法合成环氧大豆油的技术路线，工艺流程，工艺条 件以及产品质量进行了比较，发现无溶剂法与溶剂 法相比，生产工艺简单，无溶剂回收问题，原料消耗 低，生产周期短，产品质量达到目前国内同类产品的 先进水平，解决了生产过程中的苯溶剂污染问题，改 善了生产环境。福建省化工研究所在漳州市化工厂 的配合下，采用无溶剂一步就地法环氧化工艺，即过 氧化氢与冰醋酸在催化剂存在的条件下反应生成过 乙酸，过乙酸与精制大豆油反应而得环氧大豆油。克 服了以苯作溶剂、硫酸作催化剂工艺的合成步骤多、 产品成本高、“三废”处理量大和收率低的缺点。采用 无溶剂工艺生产的环氧大豆油增塑剂热稳定性明显 提高，环氧基的热稳定性（环氧值的保留率）由溶剂 法工艺的６０％一８０％提高到９５％以上，同时，克服了 “二三废”污染、设备管道腐蚀等问题。另外，研究人员 发现，用稀氨水一双氧水对粗豆油精炼，可以降低油 的损失，并使精炼油色泽优于食用一级油标准；环 氧化反应不用催化剂。采用以尿素为主要成分的稳 定剂，可使环氧化反应时间缩短，粗品色泽浅；采用 ３次水洗洗去环氧化粗品中的有机酸等，取代碱洗一 水洗工艺，可以大大减少粗品的乳化及损失，且有利 于油水分离。目前．该技术已经获得工业应用。 Ｊｏｓｅｐｈ等［３１采用甲酸和过氧化氢水溶液为环氧 化剂，合成了环氧值为５％的环氧橡胶籽油。后期实 验表明，环氧橡胶籽油加入ＰＶＣ中，作为第二增塑 剂，具有良好的热稳定性和较好的耐析出性。 Ｏｋｉｅｉｍｅｎ等采用过氧乙酸做环氧化剂，浓硫酸做催 化剂，制备了环氧橡胶籽油，并对其进行了动力学研 究。认为过氧乙酸比过氧化氢对环氧化反应更具优 ８ 中国氯碱 ２０１０年第１０期 越性，５０～６０℃的适中温度对于高环氧值有利．用于 ＰＶＣ获得较好的性能，是一种很有应用价值的ＰＶＣ 稳定剂和增塑剂 无溶剂合成工艺多以浓硫酸为催化剂．以促进 过氧有机酸的生成，但硫酸也有促进环氧油中环氧 基开环的作用，且使粗产品色泽较深，着色程度几乎 与硫酸用量成正比，设备腐蚀严重，形成的工业废酸 难以处理。因此，人们研究开发出采用离子交换树脂 以及相转移催化剂类合成环氧油类物质的方法 于兵川等 以７３２ 强酸性阳离子交换树脂为催 化剂，采用改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油。优 化工艺条件后所得产品色泽浅，环氧值高（９６．５％）． 热稳定性好（保留率≥９６％），产品质量达到或优于 国家标准，催化剂可重复使用８次，再生容易．无腐 蚀、环境污染小。制备过程中使用的相转移稳定剂． 能帮助水相中活性氧顺利转移到有机相。并且能提 高过氧酸稳定性，实验表明效果很好 吴亚嘲等研究了在过氧化氢存在下，以过氧钨配 合物作为相转移催化剂进行大豆油的环氧化反应． 研究结果表明，在反应温度为６０℃，石油谜为溶剂， １，２一磷钨酸吡啶盐（ＣＷＰ）作为催化剂的情况下，反 应所得产物的环氧值达到６．４％，碘值为４．４ ｇ／１００ ｇ。 该反应不使用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸．得 到的产品色泽浅，环氧值高，质量好。 张亚洲等闷以７３２ 强酸性阳离子交换树脂和少 量磷酸分别作为催化剂进行亚麻油环氧化研究。对 比实验表明．磷酸作为催化剂效果显著，而且价格低 廉，后处理简单。实验反应条件温和，具体操作简便， 反应时间短，产物符合环氧亚麻油增塑剂的要求，环 氧值高达７．８％以上。 邓芳Ｉ７Ｊ等在无羧酸条件下，以乙酸乙酯为溶剂、 甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用３０％过氧 化氢溶液直接环氧化大豆油合成了环氧大豆油。实 验结果表明，无羧酸条件下，以过氧化氢为氧化剂可 以成功地实现大豆油的环氧化，在溶液的ｐＨ值为２、 反应温度６０℃、反应时间７ ｈ的条件下．产物的环氧 值为６．２７％，碘值为５．８０ １００ ｇｏ此方法避免了反应 中生成过酸。副产物生成量减少，提高了产品质量。 刘元法等ｉ８］采用脂肪酶作催化剂对环氧棉籽油 制备工艺进行研究，建立了一种可以实现棉籽油快 速环氧化的方法。脂肪酶催化活性高，在较低的温 度下即可催化植物油的环氧化反应。在反应温度为 ４５℃下，所得环氧棉籽油的环氧值达５．３９％。所制备 的环氧油呈浅黄色，流动性差，并且有很强的黏性。 ３柠檬酸酯类增塑剂 柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸三丁酯 （ＴＢＣ）和乙酰基柠檬酸三丁酯（ＡＴＢＣ）。柠檬酸三丁 酯增塑剂以柠檬酸和丁醇为原料制备，它可用于食 品、医药及仪器包装、饮食、卫生品、玩具、人造皮革 等较多的行业。美国食品与药物管理局认为它是最 安全的增塑剂之一，已批准将其用于食品包装材料、 医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面。该物质 具有同聚氯乙烯相容性好和增塑效率高等优点 而 且经其增塑后，制品低温挠曲性好，在熔封时，对热 稳定，不变色。传统合成ＴＢＣ方法采用的催化剂多为 浓硫酸，该方法存在酯化效率低、设备腐蚀严重、容易 产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。所 以，寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近年来研究的焦 点。ＡＴＢＣ除了具有ＴＢＣ的优点外．由于其羟基已经 被乙酰基封闭，挥发性和水敏性得到进一步改善．在 增塑性能方面ＡＴＢＣ和邻苯二甲酸二异辛酯相似．和 ＴＢＣ的生产相同，浓硫酸做催化剂对设备腐蚀性较 大，逐渐被淘汰，人们一直在寻找新的催化剂。 固体超强酸是酸强度比１００％硫酸更强的酸。 研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性 好，反应速度快，收率高，易分离，操作方便，催化剂 稳定，能重复使用，不腐蚀设备．无污染等优点，是一 种具有很好发展前途的催化剂 熊国宣例等利用固体超强酸ＺｒＯ 一ＴｉＯｄＳＯ￣催 化合成ＴＢＣ，当酸醇摩尔比为１．０：３．８，催化剂用量为 １．２ ｇ，１５０～１５５ ｏＣ回流分水３ ｈ时，酯化率达９Ｏ．３％； 孙长勇等用固体超强酸ＳＯ ／ＴｉＯ 催化合成柠檬酸 三丁酯。当酸醇比为１：４，反应时间为３．５ ｈ，催化剂 用量为总投入量的１．５％时，酯化率达９Ｏ％以上。熊 国宜等利用固体超强酸ＺｒＯｊｓｏ７催化合成柠檬酸三 丁酯，当ＺｒＯ４ＳＯ￣用量为０．６％，酸醇比为１．０：３．６，回流 分水２ｈ时，蒸完后经中和，产品的酯化率达９６．１４％， 催化剂重复使用若干次后，其酯化率仍达９６％。 盂宪昌 等用自制的纳米固体超强酸ＳＯ ｅ：Ｏ３ （粒径１～１００ ｍ）催化合成柠檬酸三丁酯，考察了 该催化剂在ＴＢＣ合成中的催化活性，并与ＳＯ ＴｉＯ：、ＳＯ ／Ｚｒ０：、ＳＯ Ｆｅ２Ｏ 进行了比较，实验结果表 明纳米固体超强酸ＳＯ ｅ Ｏ 的催化能力比上述催 化剂都强，特别是比非纳米ＳＯ Ｆｅ２０ 要强得多。 杂多酸是由２种以上无机含氧酸缩合而成的多 元酸的总称。它不仅具有多元酸的多电子还原能力， 而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在 很大范围内调节。对许多反应具有高的催化活性和 第１０期 金栋：聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展 ９ 选择性．并且具有不挥发、对热稳定、对环境污染小、 再生速度快等有利条件，可大大减轻对设备的腐蚀。 杂多酸是多元质子强酸，其酸性越强，越有利于盐的 形成．为其他亲核基团的进攻提供了更有利的条件， 从而加快酯化反应速度。它具有不挥发、热稳定性 好、污染小并能减轻对设备的腐蚀，是一类比较理想 的酯化反应催化剂。 胡婉男等ｌＩｌ 用自制的同载磷钨酸催化合成柠檬 酸ｉ丁酯 探讨了催化剂用量、催化剂固载量、酸醇 摩尔比、反应时间等因素对酯化率的影响，并得到了 合适的反应条件。在固载量为３４％、酸醇比为１：４、 固载催化剂用量２．５ ｇ、反应时间２．５ ｈ和油浴温度 １４０ ｏＣ的优化条件下，转化率达到９１．７％，催化剂可 重复使用。 左阳芳 利用Ａ１，Ｏ 微球附载杂多酸一磷钼酸为 催化剂合成ＴＢＣ。当酸醇摩尔比为１．０：４．５，催化剂用 量为０．８％，１００～１６０ ｏＣ反应３．５ ｈ时，转化率达 ９３．１％，催化剂重复使用５次．活性未下降。 常碉等ｌｌ３］利用回流蒸发吸附法制备了坡缕石负 载的十二磷钨杂多酸。将坡缕石负载的十二磷钨杂 多酸作为催化剂用于柠檬酸三丁酯的合成，采用正 交实验测定了影响酯化反应的工艺条件，在酸醇比 为１：４、反应时间３．０ ｈ，催化剂用量为１．０ ｇ和反应 温度１４５ ｏＣ时，酯化率可达８６．４％，催化剂稳定性较 好，反应温度低，副反应少，催化剂可重复使用，对环 境污染小。 阳离子交换树脂催化剂具有良好的催化活性。使 用过程中无需酸溶液再生，重复使用性能优良，是适 合工业化的优良催化剂。谢春和等口４１以大孔强酸性阳 离子交换树脂催化合成乙酰柠檬酸三丁酯，收率可达 ９９．８％。精制后，乙酰柠檬酸 丁酯的含量经气相色谱 分析大于９９％。使用后经无水乙醇洗涤并干燥过的大 孔强酸性阳离子交换树脂具有很好的重复使用性。 ４环保型增塑剂的发展趋势 （１）采用新型催化剂。目前，多数绿色增塑剂的 生产采用传统的硫酸催化剂，虽然其成本低，催化剂 活性高，但存在设备腐蚀严重，后处理工艺复杂，反 应选择性差，环境污染严重等弊端，因而需要加快开 展寻找可替代硫酸的催化剂的研究工作，现在已经 投产或正在开发的新型增塑剂催化剂有硫酸氢钠 类、固体超强酸类、对甲苯磺酸类、无机盐类、杂多酸 类以及氨基磺酸等。 （２）采用新型合成工艺。现在很多绿色增塑剂 的生产工艺流程长，设备多，三废处理量大，产品质 量差。而寻找流程短，设备少，副产物少，产品质量 高的新型合成工艺是绿色增塑剂未来生产的一个 重要方向。 （３）降低成本。绿色增塑剂的一个共同特点是价 格高，因而在很大程度上限制了它们的应用。所以， 增塑剂的发展方向是大型化、连续化、自动化、以降 低产品价格，更好地适应市场需求。 ５中国绿色增塑剂的开发利用前景 近年来，随着中国乙烯工业的不断发展，聚氯乙 烯树脂的生产发展很快，２００８年，中国聚氯乙烯的 生产能力已经达到１ ５８０万ｔ，产量达到８８１．６万ｔ， 消费量达到９２９．７万ｔ，预计２０１２年，需求量将达到 约１ ２００万ｔ，届时对增塑剂的需求量也将大幅度增 加。中国大豆、柠檬酸等绿色增塑剂原料资源非常丰 富，因此，国内有关生产企业应该加快该类产品的技 术进步．提高工业化生产技术水平，降低生产成本， 提高产品质量．以满足ＰＶＣ加工行业对高品质、多 功能增塑剂的需求，获得更大的经济效益。 参考文献： 『１１张启兴．环氧增塑剂的生产工艺及其在ＰＶＣ塑料加工中的应用．聚 氯乙烯．２００７，３５（１２）：１－４． ［２］赖文忠，严志烨，张美婷．纳米ＣｅＯ 催化合成无毒增塑剂柠檬酸三 丁酯．漳州师范学院学报，２００５，（１）：３９—４２． ［３］刘彦坤，王小萍，罗远芳，等．聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展． 化工进展，２００８，２７（１）：７４—７７． ［４１于兵川，吴洪特，向罗京，改进型无溶荆法工艺合成环氧大豆油的 研究．中国油脂，２００５，３０（４）：４２—４４． 【５】吴亚，魏俊发，张敏，等．过氧钨配合物催化过氧化氢制备环氧大豆 油的研究．应用化工，２００５，３４（２）：１１９－１２０． ［６］张亚洲，张秉林，赵国志．氧亚麻油增塑剂的合成方法的研究．西北 大学学报（自然科学版），２００２，３２（３）：２６５—２６７． ［７｝邓芳，魏俊发，石先莹．无羧酸务件下清洁合成环氧大豆油．石油化 工，２００６，３５（３）：２８１—２８３． 【８］５＇１元法，王兴国，员克志，脂肪酶催化制备环氧棉籽油的研究．中国 油脂，２ｏＯ７，３２（１）：３９—４２． ［９】熊国宣，许文苑，吴文金．固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯．化学 世界，１９９９，４０（２）：６４６—６４８． ［１ ＤＩ孟宪昌，王孟歌，刘保生，等．纳米固体超强酸ｓＯ Ｆｅ２Ｏ３催化合成 柠檬酸三丁酯．河北大学学报（自然科学版），２００３，２７（１）：６４—６６． ［１１］胡婉男，王丽佳，沈永斌，等．活性炭固栽磷钨酸催化合成柠檬酸 三丁酯．广州化工，２００６，３４（２）：２７—２９． 【１２］左阳芳．用Ａｌ ３微球附载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究． 精细化工中问体，２００１，３１（１）：３４—３５． ｆｌ３］常胡，刘彦，谭丁萍．坡缕石负载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯． 工业催化，２００８，１６（７）：６６—７０． ｆ１４］谢春和，金伟光，张家森，等．乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成．校化 学／－程学报，２００６，２０（３）：４２８—４３２． 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