硫酸钾生产技术

硫酸钾生产技术

众所周知，我国1.4亿hm2土地。84％缺钾。同时我国又是一个钾资源十分匮乏的国家，因而了钾肥的开发利用和发展。致使农作物土壤主要养分氮磷钾的比例严重失调。钾肥的主要品种有氯化钾、硫酸钾、钾，由于忌氯作物不能施用氯化钾，钾价格昂贵。且为炸药，施用受到。而硫酸钾同时可提供作物需要的钾和硫，价格便宜。因此无氯钾肥以硫酸钾为主。多年来我国硫酸钾一直依赖进口。并对农民实行补贴。20世纪90年代初，一些企业花巨资引进了曼哈姆法生产硫酸钾的装置，很多大专院校、科研院所也都开始研究开发硫酸钾生产技术。不少企业都投资建设万吨级规模的生产线，使硫酸钾完全依靠进口的局面有所缓减。全世界硫酸钾的生产主要集中在比利时、德国、意大利、美国，消费主要在亚洲和东欧，专家预测。亚洲硫酸钾需求正以3％～4％速度递增，我国的硫酸钾消费以7％速度递增。许多国家都有扩大硫酸钾生产能力的趋势。世界硫酸钾的主要生产方法有曼哈姆法，约占总产量的46％；硫酸镁复分解法，约占总产量的40％；其他复分解法占10％左右。

1. 我国硫酸钾的发展现状

为了加快发展硫酸钾，国家把“硫酸钾生产新工艺的研究”列入“九五”攻关计划。从此后，国内硫酸钾工业在引进吸收、新技术开发方面异常活跃，各界人士研制开发出了缔置法、复分解法、氨化法、萃取法、离子交换法等生产工艺。并引进了曼哈姆生产技术进行国产化改造。据

报道，国内现有103个企业生产硫酸钾，形成了169万t生产能力。也申报了不少的室内试验专利，但由于种种原因。除南风化工集团公司外。生产装置的最大规模为2万t/a，且产量不足，甚至有的企业建厂中途下马。有的投产试车后停运。有11家缔置法生产企业。形成年产22万t 规模。因工业化生产中存在问题，建成后全部停产；采用硫酸铵、硫酸钙、明矾石复分解法生产的四五十个企业。由于规模

小、产品质量低等原因，经济效益差，也相继停产：还有一些我国开发的新的工艺流程。在全国28个省、市、自治区的科技期刊上报道很多。也有不少申报了发明专利，但多半停留在室内试验阶段，普遍缺乏工程化研究。大量工作处于低水平的重复状态。用曼哈姆法生产的企业正在进行国产化技术改造。处于半停产状态。南风化工集团的芒硝法生产年产5万t、10万t装置已相继建成投产。曼哈姆法与芒硝法生产已占领了国内市场的80％以上份额，硫酸钾的进口量逐年递减，进口价格大幅度降低。2．芒硝法的国内外生产情况

由于我国芒硝资源十分丰富，用芒硝与氯化钾复分解法制剂厂、四川科技大学与眉山芒硝矿、连云港钾盐中心与青海格尔木钾镁厂等单位于1995年就完成了室内试验和年产5000t的装置试验，并申报产品鉴定，但迄今为止中试装置一直停运。连云港设计院与连云港华晶公司建成的年产5万t装置于2000年投产试车后一直停产。南风化工集团1992年室内试验完成后，便上马年产1万t、5万t硫酸钾生产装置。都获得成功。但是采用的是间歇法。进行两步转化。明显存在着设备投资大、生产效率低、蒸发部分工艺参数的选择上不太成熟的缺点，致使系统水不平衡、

产品质量不稳定。国外资料的检索中，1993年德国Messo公司有一套中试成果，因工艺复杂，为除杂盐而增加冷冻设施。投资大，能耗高，至今未实现工厂化生产。加拿大BQR公司与俄罗斯Soligorsk公司。用硫酸钠为原料。工业化生产中只有两步反应生成硫酸钾。将氯化钠作为废液排放。每t产品消耗氯化钾1.4t，钾的收率仅为57％。业内人士认为，芒硝法生产副产好利用。原料价格低。但工艺中存在杂盐难分离、系统水不平衡等问题。难以实现连续的工业化稳定生产。硫酸钾中氧化钾含量一般在45.5％，硫酸钠含量在2.3％～8.1％；氯化钠产品中夹带有氯化钾和硫酸盐，使其用途受到，生产成本高。南风化工集团以国家级技术中心的人才优势和运城盐湖丰富的芒硝资源优势。通过1万t、5万t生产实践。进一步完善技术、开拓研究，解决了杂盐分离和系统水平衡问题。建成了年产10万t硫酸钾的工业化连续生产装置。中国烟草总公司与之合资。解决了烟草

行业硫酸钾的供需矛盾。取消了国家的补贴。扭转了长期依靠进口的局面，充分利用了我国的芒硝资源。研发出具有自主知识产权的高新技术，在有关院士参加的鉴定会上该工艺技术被认为达到了国际同类研究的领先水平。

3．国内外主要生产技术 3.1 芒硝法生产硫酸钾技术

由硫酸钠或天然芒硝与氯化钾复分解制取硫酸钾副产氯化钠的理论基础是K+、Na+／／SO2－、Cl－—H2O四元水盐体系相图。根据各种盐在不同温度下溶解度不同的差别，来进行结晶分离。KCl、NaCl、K2SO4、Na2SO4为4种盐与水构成四元水盐体系。其中。NaCl与K2SO4，Na2SO4

与KCl互为盐对，从相图看出。在任何温度下。硫酸钾与氯化钠的结晶区互不相邻，因此，氯化钾与硫酸钠必须通过两段转化才能制取硫酸钾。化学反应原理为：

Na2SO4·10H2O + KCI + H2O Na2SO4·3 K2SO4 +钾芒硝母液 Na2SO4·3 K2SO4 + KCI + H 2O K2SO4+钾母液 钾芒硝母液－H2O NaCl+残液

上述方程中，钾芒硝(Na2SO4·3 K2SO4)是一个复盐，组分不恒定；钾钠比只有 2.1～2.7,不稳定；钾芒硝母液稍有蒸过就会有钾芒硝共同结晶，盐质也很难纯净；这一切也使得水不平衡问题成为芒硝法生产硫酸钾难以突破的禁区。南风化工集团成功地设计出悬浮液接近全返混状态的连续反应结晶器，将间歇反应的12个反应器减少到4个，确保进入直器的物料实现全返混，钾钠比控制在2.8左右，减少了系统的工艺水加入量，大胆突破100℃相图理论，探索多盐共存的过饱和介稳区，并研究和试验出介稳态的操作相图，实现多种盐(Na2SO4、Na2SO4·3K2SO4、NaC l、KCI等)共存时，只提取氯化钠，设计出高效蒸发结晶器，避免了发生扰动而破坏介稳状态，造成氯化钠中夹带杂盐的情况；并巧妙地利用低温母液反冲洗盐浆，使出盐时的料浆为氯化钠和不饱和的钾芒硝母液。确保了副产盐的质量。

该关键技术应用后，所建成的年产10万t装置已达到设计能力，

硫酸钾优级品率达95.22％，工业盐优级品率达99.5％，生产运行平稳，工业化装置可靠。吨产品耗氯化钾0.87t，耗芒硝1.93t，芒硝仅售35元／t, 原料成本大大降低。整个工艺无“三废”排放。连续稳定的工业化生产

实践进一步证明，该成果实现了十水硫酸钠生产硫酸钾系统水平衡的突破，解决了钾盐分离的难题，钾的转化率≥95％，原料消耗接近理论水平，生产成本大幅度降低。

3.2 曼哈姆法生产技术

曼哈姆法是19世纪末德国的Mannheim Verein 研制出的用硫酸和氯化钾为原料生产硫酸钾的技术。其生产原理为：氯化钾与浓硫酸在曼哈姆炉内反应，第一步反应生成硫酸氢钾，然后在较高温度下继续与氯化钾反应生成硫酸钾，化学反应原理为：

KCl+ H2 SO4 (浓) KHSO4+ HCl+ Q KCl+ KHSO4 K2SO4+ HCl－Q

反应所需热量由重油或气体燃料在反应炉燃烧室供给，燃烧室温度为1000~1100℃，反应室温度控制在520~0℃。反应产物经冷却、粉碎、部分中和后即得产品，副产物HCI经冷却、洗涤、吸收得到32％．35％的盐酸。

该工艺成熟，产品硫酸钾的品位高，几乎无损失，钾的收率较高。但由于反应处在强酸高温条件下，设备腐蚀严重，单炉的生产能力难扩大，一般为年产1万t。大量副产液体盐酸的销路及市场直接影响到硫酸钾的生产。

该技术以比利时Tessendorlo 公司为主要生产基地；在我国由省青上集团独资或合资建成30余万套装置，现已把副产部分国产化，每t 产品的成本可降低150元左右。

3.3 硫酸镁与氯化钾复分解法

由硫酸镁与氯化钾复分解制取硫酸钾副产氯化镁的理论基础是K＋、Mg2＋／／SO2－、Cl－—H2O 四元水盐体系相图，根据各种盐在不同温度下溶解度不同的差别，来进行结晶分离。KCl、MgCl2、K2SO4、MgSO4、为4种盐与水构成四元水盐体系。其中，MgCl2

与K2SO4，MgSO4与KCI 互为盐对，从相图看出，在任何温度下，硫酸钾与氯化镁的结晶区互不相邻，因此，氯化钾与硫酸镁必须通过两段转化才能制取硫酸钾。化学反应原理为：

MgSO4·7H2O + KCI + H2O MgSO4·K2SO4·6H2O +母液 MgSO4·K2SO4·6H2O + KCI + H2O K2SO4+钾母液

一般采用该法的生产厂靠近海边，因一段母液难处理，生产单位只采用两步转化法，将一段母液排放，钾的收率为62.8％。本法适合于盐湖卤水综合利用，以德国Kali and saiz 公司和美国大盐湖GSL公司为主要生产基地。在我国海盐区也有此法的生产单位，但产量很低。

4. 3种生产方法的综合比较

从上述分析看出：国内外硫酸钾的生产方法主要有3种即用硫酸与氯化钾反应的曼哈姆法，硫酸镁与氯化钾复分解法和芒硝与氯化钾复分解法。现将3种方法进行综合比较：

(1) 单套装置规模。曼哈姆法单套装置规模小(1万t／a)，每10～18个月要大修一次，故设备投资大；硫酸镁法单套装置规模大，但母液排放成本高，产品质量不稳定，钾的回收率低；芒硝法单套装置规模大，质量稳定，生产成本低；因此芒硝法生产规模效益好。

(2) 原料。3种方法中每生产lt硫酸钾，消耗芒硝2t(成本为70元)， 消耗硫酸0.57t(成本为228元)，消耗硫酸镁0.62t(成本为295.6元)，氯化钾消耗接近硫酸镁，所以芒硝法原料成本最低。

(3 ) 硫酸钾产品质量。芒硝法的产品含盐湖中有益微量元素；曼哈姆法的产品中含游离酸危害土壤；硫酸镁法的产品氧化钾含量较低。

(4)副产。曼哈姆法的副产为盐酸，不易贮存，硫酸钾的生产受到副产品市场制约；硫酸镁法的副产因难提取排入盐湖，不回收；芒硝法的副产为工业盐，好堆存，完全可以按硫酸钾的市场需求来组织生产。

(5)环保与可持续发展。曼哈姆法工房内有氯化氢污染，环境效益差；硫酸镁法母液污染盐湖；芒硝法完全实现了闭路循环，无三废排放。

5. 结语

我国是一个芒硝资源十分丰富的国家，采用芒硝法生产硫酸钾工艺成熟，投资少，无污染，其关键技术我国具有自主知识产权。在国家的大力支持下，若将该技术推广于青海察尔汗盐湖或有芒硝和钾资源的地方，将会彻底解决我国硫酸钾进口的问题，进而在世界上形成三足鼎立之势，满足亚洲市场需求。