聚羧酸系减水剂和氢氧化钙提高石膏强度的试验研究 王艺霖，逢鲁峰 （山东建筑大学土木工程学院，山东济南２５０１０１） 【摘要】 为了得到高强石膏制品，进行了在ａ型半水石膏中掺入聚羧酸系减水剂的试验研究，同时尝 试将氢氧化钙作为一种新型增强剂。首先分不同的聚羧酸系减水剂掺量和水膏比进行了试验研究，然后进 行了同时添加聚羧酸系减水剂和氢氧化钙的强度试验，并进行了机理分析。研究结果表明：（１）聚羧酸系减 水剂可显著提高ａ型半水石膏的强度，降低水膏比；（２）氢氧化钙替换部分ａ型半水石膏之后可进一步提高 强度，说明氢氧化钙确实是一种增强荆。同时，氢氧化钙可显著增强流动性，在同样水胶比的情况下明显减 少减水剂ＰＣ的用量。 【关键词】 石膏；聚羧酸；减水剂； 氢氧化钙；强度； 【中图分类号】ＴＱ１７７．３ 随着“绿色建筑”概念的兴起，石膏无污染、可循环利用 【文献标志码】Ｂ 建筑石膏（ 型半水石膏），毛玉成等 的研究针对的是模具 石膏。 １．２掺入增强剂 等特点显得更加突出，有望在建筑领域获得更大的应用。但 目前制约石膏制品应用的主要障碍之一是强度偏低，如何配 制出高强度的石膏制品是需要着力研究的方向之一。 基本原理是让一些能和石膏或者水发生反应的材料参 与水化反应，通过一些物理或化学方面的效应来提高石膏硬 化强度。例如，曹宇 证明了乳胶粉和ＳＰＴ一１００高性能增 １提高石膏强度的方法 石膏按生产工艺的不同，可分为多种类型。其中，ａ型 半水石膏的晶粒较粗、比表面积较小，石膏硬化后孔隙率小、 强度比较高 ，俗称为“高强石膏”。但它的强度还是很有 限，需要在它的基础上继续开发更高强度的石膏制品。国内 外学者对此已做了不少研究，方法主要包括两大类。 １．１掺入减水剂 强剂都可以提高石膏的硬化强度：乳胶粉在掺量为０．２％时 能使ａ半水石膏水化硬化体２ ｈ抗压强度提高２５．１％，而 ＳＰＴ一１００在掺量为０．５％时能使２ ｈ抗压强度提高５３．２％。 如果要提高石膏硬化后的抗折强度，可采用甲基纤维素作为 增强剂：甲基纤维素掺量为０．３％时，石膏硬２ｈ抗折强度可 达到９．２ ＭＰａ。 由石膏硬化的基本原理可知，水膏比是影响石膏制品强 度的关键因素之一。通过掺入各种减水剂可以降低水膏比， 基于这两个思路，本文将针对６ｔ型半水石膏，首先通过 试验来研究聚羧酸系高效减水剂对于硬化强度的提高作用， 然后尝试将氢氧化钙作为一种新型增强剂，验证是否能同样 提高石膏的硬化强度。 为了对比，先做纯高强石膏的试验。 进而减小胶凝材料的孔隙率，提高胶凝材料密度，改善晶体 聚集体结构，从而能显著提高强度。例如，Ｋｏｓｌｏｗｓｋｉ等 配 制了一种包括钠盐、烷基胺、藻朊酸盐、铵和镁盐、谷蛋白等 成分的减水剂，并验证了对于提高石膏硬化强度的效果；曹 宇 验证了ＳＭ—Ｆ超干粉活性高效减水剂和萘系减水剂 ＦＤＮ的效果：在掺量比较小的情况下，ＳＭ—Ｆ超干粉活性高 效减水剂的减水效果要优于ＦＤＮ，但在加大用量时，ＦＤＮ的 ２纯ａ型半水石膏的强度试验 试验中采用山东金信建材有限公司生产的ａ型半水石 膏，纯度大于９５％，晶体尺寸小于６０ ｔｘｍ，标准稠度需水量 为０．３２。按照国标《建筑石膏力学性能的测定》ＧＢＴ １７６６９．３—１９９９，采用三联模进行试验，能同时测定抗折强度 和抗压强度。 效果更优越。在最佳掺量下，ＦＤＮ可以使石膏体的强度提高 ６０％，ｓＭ—Ｆ可以提高１００％；屈志中 研究了另一种萘系 减水剂Ｃ一３的作用，试验表明Ｃ一３可以显著降低水膏比， 提高强度和耐水性，但流动性下降很明显；张佳莉等 证明 了高璜化度三聚氰胺（ＳＭ）可以有效地提高ａ型半水石膏的 硬化强度，并加速水化。掺量为０．５％时减水率最大，为 １５．６％。 如果选用较大的水膏比（０．６），浆体的流动性非常好，但 测得２ ｈ抗折强度仅为０．２８ ＭＰａ，２ｈ抗压强度仅为０．６１ ＭＰａ。可见，水膏比高的话，强度就很低。 值得注意的是，目前对混凝土最为有效的减水剂之一 ——［定稿日期］２０１４—０４—２３ ［基金项目］教育部创新团队发展计划（ＩＲＴ１３０７５），山 东省墙材革新与建筑节能科研开发项目（２０１２ＱＧ００６） ［作者简介］王艺霖（１９８１一），男，博士，讲师。 聚羧酸系减水剂在ａ型半水石膏中的应用还不多：万秀 琴等 通过试验研究了聚羧酸系减水剂对于石膏强度的提 高作用和吸水率的降低作用，但针对的不是ａ型半水石膏， 而且试验不够完整，数据量不多；孙浩等 的研究针对的是 四川建筑第３４卷６期２０１４．１２ ２３５ ＇粤＿ｌ蜒端 蒋蟾 赡《脚 如果将水膏比降低到０．４，则浆体的流动性变得较差，但 强度提高，测得２ ｈ抗折强度为１．８２ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为 ３．９６ ＭＰａ。 水石膏形成网状结构，从而提高了强度。 ４ 同时添加聚羧酸系减水剂和氨氧化钙后的强度 试验 ４．１试验情况 可见，如果是纯。型半水石膏，由于流动性的限制，强度 达不到很高。 采用粉末状的氢氧化钙，按石膏与氢氧化钙粉的比例为 ９：１来掺人钙粉。 （１）水胶比（此处的“胶”包括石膏和氢氧化钙）取为 ３添加聚羧酸系减水剂后的强度试验 ３．１试验情况 本试验所选用的减水剂为聚羧酸系高效减水剂，由山东 华迪建筑科技有限公司生产（型号为ＰＣ一３），浓度为５０％， 对混凝土的减水率为２０％。 ０．２５、ＰＣ掺量取为０．４％（配比为石膏１ ３５０ ｇ、氢氧化钙 １５０ ｇ、水３７５ ｇ、ＰＣ１５ ｇ） 浆体的流动性非常好，测得２ ｈ抗折强度为４．９７ ＭＰａ， ２ ｈ抗压强度为１６．９６ ＭＰａ。与上面不加氢氧化钙的情况对 比（水膏比相同），发现氢氧化钙替换部分石膏之后，强度获 得了提高，同时可以明显减少减水剂ＰＣ的用量。 （２）为了获得更高的强度，降低水胶比到０．２２，同时增 加Ｐｃ掺量到０．５％（配比为石膏１ ３５０ ｇ、氢氧化钙１５０ ｇ、水 ３３０ ｇ、ＰＣ１８．７５ ｇ）。 （１）首先参照ＰＣ一３对混凝土的减水率２０％，将水膏比 降低到０．４８，同时掺入０．３％的ＰＣ（配比为石膏１ ５００ ｇ，水 ７２０ ｇ，ＰＣ１１．２５ ｇ），则浆体很稀，流动性非常好。２ ｈ抗折强 度为０．７０ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为１．４６ ＭＰａ。 说明还可进一步降低水膏比。 （２）将水膏比降低到０．３０（配比为石膏１ ５００ ｇ，水 ４５０ ｇ，ＰＣ１１．２５ ｇ），浆体仍有不错的流动性，２ ｈ抗折强度为 ２．６３ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为７．８６ ＭＰａ。 浆体的流动性可以，测得２ ｈ抗折强度为５．８８ ＭＰａ，２ ｈ 抗压强度为２５．９２ ＭＰａ。与上面不加氢氧化钙的情况对比 （水胶比相同），发现氢氧化钙替换部分石膏之后，也提高了 强度，同时减少了ＰＣ用量，说明这种配比同时具有较好的流 再将水膏比降低到０．２５的话，浆体的流动性较差，为此 增加ＰＣ一３的掺量到０．４％（配比为石膏１ ５００ ｇ，水３７５ ｇ， ＰＣ１５ ｇ），浆体流动性可，２ ｈ抗折强度为３．０８ ＭＰａ，２ ｈ抗压 强度为ｌ２．１３ ＭＰａ。 动性和较高的强度。 （３）进一步降低水胶比到０．２，ＰＣ掺量保持为０．５％ （配比为石膏１ ３５０ ｇ、氢氧化钙１５０ ｇ、水３００ ｇ、ＰＣ１８．７５ ｇ） 测得２ ｈ抗折强度为７．４７ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为 ３０．９８ ＭＰａ。与上面不加氢氧化钙的情况对比（水胶比相 （３）为了进一步提高强度，将水膏比降低到０．２，此时掺 加０．４％的ＰＣ一３完全无流动性，一直要将ＰＣ的掺量提高 到１％（配比为石膏１ ５００ ｇ，水３００ ｇ，ＰＣ３７．５ ｇ）才有少许的 流动性，测得２ ｈ抗折强度为６．８５ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为 同），发现氢氧化钙替换部分石膏之后，也提高了强度，同时 减少了ＰＣ用量。 ２５．４５ ＭＰａ。如果进一步增加ＰＣ掺量到１．２％，浆体仍是非 常粘稠，强度出现了下降（２ ｈ抗折强度为４．６ ＭＰａ，２ ｈ抗压 注意：这种配比虽然强度高，但浆体很粘稠，流动性较 差，对于有些施工情况可能不太适用。为此可在保持水胶比 不变的情况下增加Ｐｃ的掺量到０．６％（２２．５ ｇ），则流动性 显著改善，同时２ ｈ抗折强度为６．７２ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为 强度为１７．３９ ＭＰａ）。说明这种水膏比过小，靠增加减水剂 用量已经不能有效改善流动性。 （４）为此，恢复ＰＣ用量到１％，将水膏比提高到０．２１ （配比为石膏１ ５００ ｇ，水３１５ ｇ，ＰＣ３７．５ ｇ），浆体仍比较黏，但 流动性有改善，测得２ ｈ抗折强度为６．３８ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度 为２４．２６ ＭＰａ。 ２７．４３ ＭＰａ。虽然比ＰＣ掺量为０．５％的情况略有下降，但也 比较高。 ４．２机理分析 继续增加水膏比到０．２２，浆体的流动性更加改善，测得 ２ ｈ抗折强度为５．９５ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为２Ｏ．２３ ＭＰａ。 由上可见，氢氧化钙确实能起到增强剂的作用。从机理 上来说，氢氧化钙微溶于水，在石膏浆体中会形成氢氧化钙 继续增加水膏比到０．２３，浆体的流动性较好，测得２ ｈ 抗折强度为５．８５ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为１６．１３ ＭＰａ。 胶体结构，颗粒很细（粒径约为１ ｍ），比表面积很大（达１０ ～３０ ＩＴＩ ／ｇ）。这种胶体结构的表面会吸附一层较厚的水膜， 继续增加水膏比到０．２４，浆体的流动性好，测得２ ｈ抗 折强度为４．８７ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为ｌ５．４７ ＭＰａ。 从而可吸附大量的水，这样一方面使得与。型半水石膏发生 反应的水分减少，水胶比降低，提高了硬化强度；另外一方面 使得整个石膏浆体具有较强的保持水分能力，即保水性好， 提高了流动性。 继续增加水膏比到０．２５，浆体的流动性很好，测得２ ｈ 抗折强度为４．６ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为１４．７７ ＭＰａ。 （５）推荐配比是水膏比０．２３的情况，即石膏ｌ ５００ ｇ、水 ３４５ ｇ、ＰＣ３７．５ ｇ。这种配比同时具有较好的流动性和较高的 强度。 ３．２机理分析 ５结束语 （１）聚羧酸系减水剂对ｎ型半水石膏同样有效，可以显 著提高石膏强度、降低水膏比。推荐配比为：石膏１ ５００ ｇ、水 ３４５ ｇ、聚羧酸３７．５ ｇ（浓度为５Ｏ％）。这种配比的水膏比为 ０．２３，具有较好的流动性，２ ｈ抗折强度可达５．８５ ＭＰａ，２ ｈ抗 压强度可达１６．１３ ＭＰａ。 由上可见，聚羧酸系减水剂确实可以提高。型半水石膏 的强度，降低水膏比。从机理上来说，是聚羧酸系减水剂的 多种活性基团提高了螯合能力和分散稳定性，能促使。型半 （２）氢氧化钙替换部分石膏之后，可进一步显著提高强 ２３６ 四川建筑第３４卷６期２０１４．１２ 移赣谁簿罐麟 度。说明氢氧化钙确实是一种ｎ型半水石膏的增强剂。推 荐配比为：石膏１ ３５０ ｇ、氢氧化钙１５０ ｇ、水３００ ｇ、聚羧酸 ２２．５ ｇ（浓度为５０％）。这种配比的水膏比为０．２，２ ｈ抗折 强度为６．７２ ＭＰａ，２ ｈ抗压强度为２７．４３ ＭＰａ。同时具有不 错的流动性。 Ｇｙｐｓｕｍ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｅｄ ｂｙ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓａｌｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈ— ｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｏｕｔｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，３２７： ２３—２７ ［５］ Ｋｏｓｌｏｗｓｋｉ．Ｔｈ，Ｌｕｄｗｉｇ．Ｕ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃ— ｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｐｌａｓｔｅｒｓ．ＺＫＧ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， （３）氢氧化钙替换部分石膏之后（石膏和氢氧化钙的质 １９９９，５２（５）：２７４—２８５ 量比例为９：１），可显著增强流动性，在同样水胶比的情况 下，明显减少聚羧酸减水剂的用量。 ［６］ 曹宇．超高强石膏材料的制备及性能研究［Ｄ］．武汉理工大 学，２００６ 例如，水膏比取为０．２２时，掺加氢氧化钙后ＰＣ掺量可 取为０．５％，而不用氢氧化钙时需要ＰＣ掺量为１％；水膏比 取为０．２时，掺加氢氧化钙后ＰＣ掺量可取为０．６％，而不用 氢氧化钙时ＰＣ掺量达到１．２％几乎没有流动性。 后续的研究工作主要包括：（１）进一步明确聚羧酸系减 水剂对于。型半水石膏的减水率；（２）继续深入探究氢氧化 钙提高强度、降低减水剂用量的机理；（３）研究确定氢氧化钙 的最佳掺量。 参考文献 ［７］屈志中．提高石膏混凝土建筑性能的若干技术途径［Ｊ］．建筑 技术，２００６，３７（１）：１７—２Ｏ ［８］ 张佳莉，叶青青，吴忠标，等．三聚氰胺减水剂对。半水石膏水 化硬化过程的影响［Ｊ］．浙江大学学报：理学版，２００９，３６（３）： ３ｌ８—３２２ ［９］万秀琴，徐泽跃，徐建华，等．聚羧酸大分子的合成及其对石膏 强度的影响［Ｊ］．精细化工，２０１３，３Ｏ（１）：１１３—１１６ ［１０］ 孙浩，龚雁，毛明富，等．新型聚羧酸系减水剂在建筑石膏中 的应用研究［Ｊ］．新型建筑材料，２０１ｌ，（１）：５４—５６ ［１１］ 毛玉成，胡学一，夏咏梅，等．聚羧酸大分子表面活性剂的合 成及其在模具石膏中的应用［Ｊ］．中国洗涤用品工业，２０１４， （１）：５２—５６ ［１］ Ｚｈａｏ Ｌｕｏ，Ｆｅｎｇ Ｌａｎ Ｈａｎ，Ｘｉｎ Ｈｕａ Ｈｕａｎｇ，Ａｌｐｈａ Ｈｅｍｉｈｙｄｒａｔｅ （上接第２３４页） 以早期强度发展较快，后期强度增长空间 较小。表２为边长分别为７０．７ ｍｍ和１００ ｍｉｌｌ的试件所对应 参考文献 的立方体抗压强度。从表中可以看出掺钢纤维ＲＰＣ的抗压 强度受试件尺寸的影响大于不掺纤维的素ＲＰＣ和单掺ＰＰ 纤维的ＲＰＣ。原因可能是钢纤维的掺入增加了ＲＰＣ内部缺 陷出现的几率，试件尺寸越大，钢纤维ＲＰＣ内部缺陷出现的 概率也越大。 ［１］ ＲＩＣＨＡＲＤ Ｐ，ＣＨＥＹＲＥＺＹ Ｍ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９５，２５（７）： １５０１一ｌ５ｌ１ ［２］Ｐ．Ｐｌｉｙａ，Ａ—Ｌ．Ｂｅａｕｃｏｕｒ，Ａ．Ｎｏｕｍｏｗ６．Ｃｏｎｔｉｒｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｃｋ— ｔａｉｌ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｓｔｅｅｌ ｆｉｂｒｅｓ ｉｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ４配合比优选 分别考察了３６组试件的水胶比、减水剂掺量、纤维种类 和掺量以及试件尺寸对ＲＰＣ强度和流动度的影响，从中选 出了４组强度和流动度都较好的配合比（表３），其中掺钢纤 维的ＲＰＣ试件强度高达１６１．２８ ＭＰａ。 ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１ １，２５：１９２６—１９３４ ［３］ 吴炎海，何雁斌．活性粉末混凝土（ＲＰＣ２００）的配制试验研究 ［Ｊ］．中国公路学报，２００３，１６（４）：４４—４９ ［４］ 何峰，黄政宇．原材料对ＲＰＣ强度的影响初探［Ｊ］．湖南大学 学报：自然科学版，２００１，２８（２）：８９—９４ ５结论 （１）采用地方常见材料配制出了抗压强度高达１６０ ＭＰａ 的ＲＰＣ，同等养护条件下比素ＲＰＣ的强度提高了将近 ４８．８％。 ［５］ 龙广成，谢友均，王培铭，等．活性粉末混凝土的性能与微细 观结构［Ｊ］．硅酸盐学报，２００５，３３（４）：４５６—４６１ ［６］郑文忠，李莉．活性粉末混凝土配制及其配合比计算方法 ［Ｊ］．湖南大学学报：自然科学版，２００９，３６（２）：１３—１７ （２）通过试验发现ＲＰＣ水胶比、减水剂掺量、钢纤维体 ［７］Ｈａｌｉｔ Ｙａｚｌ ｃｌ，Ｍｅｒｔ Ｙ．Ｙａｒｄｌ ｍｃｌ，Ｈｕｓｅｙｉｎ Ｙｉｇｉｔｅｒ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｉｇｈ ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ 积掺量和ＰＰ纤维体积掺量的最佳数值分别为０．２、４％、２％ 和０．１％。相比其他因素，水胶比对ＲＰＣ性能的影响较大； 相比聚丙烯纤维，钢纤维能更好地提高ＲＰＣ的强度和韧性。 （３）采用高温养护的ＲＰＣ，受龄期的影响较小，ＲＰＣ早 ｇｒｏｕｎｄ ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ．Ｃｅｍｅｎｔ＆Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｃｏｍｐｏｓ— ｉｔｅｓ，２０１０，３２（８）：６３９—６４８ ［８］ Ｚｅｉｍｌ Ｍ，Ｌｅｉｔｈｎｅｒ Ｄ，Ｌａｃｋｎｅｒ Ｒ．Ｈｏｗ ｄｏ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｉｂｅｒｓ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｓｐａｌｌｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｉｎ—ｓｉｔｕ ｃｏｎｃｒｅｔｅ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００６，３６（５）：９２９—９４２ 期强度发展较快，后期强度增长空间较小。掺聚丙烯纤维的 ＰＲＣ后期强度有倒缩现象，掺钢纤维的ＲＰＣ尺寸效应大于 素ＲＰＣ和单掺聚丙烯纤维的ＲＰＣ。 四川Ｉ建筑第３４卷６期２０１４．１ ２ ２３７