阻燃复合材料

阻燃复合材料

8.1 简介

这一章概括叙述了各种提高玻纤增强聚合物材料阻燃性能的方法。所使用方法极其多样化，就复杂程度而论，囊括了从简单的添加化合物共混入聚合物基材或耐热保护层，到尖端的方法，包括对基材化学改性或化合物表面的热致性膨胀。除此之外，文章还概述了提高用在聚合物的机纤维热稳定性及阻燃能力的方法。

一种常见的降低复合材料可燃性的方法为向高聚物基材添加惰性填充物（如滑石，硅土）或热不稳定填料（如结合水氧化物）。填料的种类，其阻燃机理以及使用在合成材料时的效能都有说明。随后描述了为提高聚合物阻燃性能的化学和结构改性，强调了含有溴、氯、磷元素聚合物的阻燃机理和燃烧反应特点。开发作阻燃复合材料的阻燃纤维和无机填料填充聚合物的燃烧性能同样有被描述。而且这章纵览阻燃聚合物，保护复合材料免受火烧的热阻隔和膨胀保护层。

这章提及的某些方法已经被使用好几百年来降低易燃材料的可燃性了。这些方法原来是用于服装纤维和木材阻燃，并且最近应用在高分子和高分子复合材料阻燃。其他方法是过去十到五十年内发展起来的。有几种降低可燃性的新方法时下正在发展当中，有着为未来复合材料提供优秀阻燃性能的前景。一些更有前途的方法也被说明，包括接枝聚合阻燃化合物到有机聚合物和非易燃的无机结构聚合物。

8.2 燃烧循环

高分子复合材料基本的燃烧循环在图8.1直观地表示。燃烧过程在第一、二章已作了详细的说明，因此在此只作简单的回顾。当复合材料暴露于火焰中时，聚合物基材和有机纤维（如果存在）会作热降解，伴随着热量、烟课易燃气体的释放。气体由不能燃的水蒸气和易燃的挥发物组成。尽管对大多数用于复合材料的聚合物和有机纤维而言，分解温度典型地介

乎300到500摄氏度范围之间，但分解发生温度却取决与聚合物的化学本性和燃烧环境。分解气从复合材料流向火焰，而那正是可燃挥发物与氧反应产生高活性H∙和OH∙自由基的场所。这些自由基在导致聚合物及其他有机燃料的降解和持续燃烧的链式反应中扮演重要角色。

在火焰中的高分分解反应可以H2-O2scheme:

H∙+O2→OH∙+O∙ ( 8.1)

O∙+H2→OH∙+H∙ (8.2)

在火焰中产生大部分热量的主要放热反应为：

OH∙+CO→CO2+H∙ (8.3)

在反应（8.2）和（8.3）产生H∙自由基反馈到反应（8.1），因此该燃烧反应遵循着自动催化的历程或者“链式反应”。只要有足够的氧气，这种反应就能持续下去。产生的热量提高火焰燃烧区域的温度，而这反过来提高复合材料的分解速率。许多使用到的聚合物系统，比如涤纶，聚乙烯酯类，环氧树脂，释放出大量大大提可燃物载量的可燃气体 。这些物质使得燃烧过程会在空气中持续不止，直至来自聚合物基材以及有机纤维的可燃挥发物的供应不足以支持燃烧，并且这种情况常常发生在基材和纤维完全降解的时候。

削弱复合材料的燃烧能力可通过阻断或者减缓燃烧循环中（8.1）和（8.2）反应的连锁分支反应。阻燃聚合物材料依靠三种途径之一中燃烧断循环来起作用： 调整热降解过程来减少可燃气体的分量和（或）种类；产生除去H∙与OH∙自由基而熄灭火焰的分解气；并且（或者）依靠改变材料的热传导和（或）热容性质来降低材料温度。

阻燃聚合物常常以“凝聚相”“气相”作用来分类 ， 取决于它们是否阻断聚合物的分解或者在火焰中的燃烧。凝聚相意指聚合物，不论处于固态或熔融状态。凝聚相作用包含几种阻燃机理，包括：  通过增加惰性填充粒子来稀释可燃有机材料的含量，  通过添加作为热吸收剂发挥作用的填料来降低复合材料的温度，  通过加入吸热分解而释放水或者其他具有高比热容的不可燃产物的填料来降低温度，

 

使用通过吸热反应分解的聚合物来降低热释放速率，

增加聚合物机体的芳香含量使得其分解为由碳质烧灼物形成的隔热的表层，该隔热层能减缓向复合物材料的热传导并减少可燃气体释放。 气相阻燃聚合物通过干预燃烧反应起作用，加之削弱火焰传播和减少从火焰返还材料的热量。应用最广泛的气相阻燃机理常常为溴、氯、磷基自由基的释放，通过从从火焰中捕捉H∙和OH∙自由基终止放热燃烧反应。另一常见的机理为释放不可燃的水蒸气稀释火焰中H∙和OH∙自由基的浓度，其同时降低温度。尽管有许多阻燃剂单独以凝聚相或气相机理起作用，然而最有效的阻燃剂却同时以两种相机理作用。

8.3 复合材料的阻燃剂

已经有各式各样针对聚合物和聚合物复合材料的阻燃剂被开发出来，正在应用的有

介于150至200种不同的化合物[1-8]。阻燃剂是目前使用在聚合物上面的最大一种添加剂，据 Georlette 估计在1997年价值约为20亿美元的阻燃剂在塑料工业使用。阻燃剂占据塑料添加剂市场27%份额，并远远超出其他添加剂热稳定剂（15.6%），抗氧剂（7.6%），增塑剂（6%），紫外线稳定剂（5%）。

阻燃剂被归类为添加剂或者反应性化合物。添加型化合物在加工过程中紧密地混合在聚合物里，但并没有和聚合物发生化学反应。许多这类化合物的化学成分基于以下元素：锑，铝，硼，磷，溴或氯，它们都赋予高的阻燃水平。 据估计，所有添加型化合物中的90% 是基于这些元素，并且以锑氧化物，氢氧化铝，氧化硼的形式使用。 较少

地，含有钡，锌，锡，铁，钼或硫的添加型化合物也有应用。很多添加剂以能在火中受热分解金属盐水合物，而且减缓聚合物总体的热释放速率。部分添加型化合物在分解的时候也释放出水蒸气，这可以稀释释放在火焰中的可燃气体浓度。

反应型化合物在结合到分子网络结构的过程中与树脂聚合。反应型阻燃剂主要是基于卤素（溴和氯），磷，无机材料，三聚氰胺化合物。直到近来，溴和氯才因为它们的熄灭火焰的能力成为常见的阻燃剂。卤素化合物赋予阻燃能力的方法是通过释放出反应性的溴或氯原子进入火焰中，在那他们可以中断可燃挥发物的燃烧氧化反应。然而此时，出现了来自政府和环保主义者的强烈压力来使用无卤阻燃剂，出于对溴和氯的蒸汽化合物的健康和环保忧虑。 磷是中高效的阻燃剂，依靠促进成炭，减少从分解中的聚合物中释放的可燃气体量来发挥作用。

对聚合物复合材料的阻燃剂选择根据几个因素来决定，包括成本，阻燃化合物和聚合物主体的化学兼容性，化合物的分解温度，以及重量。很多阻燃剂填料降低聚合物的物理机械性能，而这是用在结构性复合物时另外需考虑的事情。通过对阻燃填料粒子表面处理来加强与聚合物基材的化学相互作用，进而改善填料的不利影响。一些填充材料，尽管降低可燃性，却增加了材料分解时释放的烟及有毒气体量。因为这些理由，为了最大化阻燃性同时最小化对物理机械性能，烟，毒性的不利影响，常用的方法是在聚合物复合材料中使用复合阻燃剂。

8.4 复合材料的阻燃填充物 8.4.1 简介

填充物为在最后的加工阶段添加进聚合物来降低最终产品的可燃性无机非反应型化合物。填料粒子直径在10μm以下，且常常为亚微米级别。粒子混进液态树脂并且必须均一地分散以保证在聚合物中一致的阻燃特性。大多数聚合物需要高填充量的填料才能显示出对它们阻燃性能的明显提升，而最低体积含量通常约为20%且典型平均含量为50到60%。 用于聚合物的填充物只能为可化学共存的，否则物理机械性能和材料的耐候性会被严重损害。填充物会对性能有其他不利影响，，包括粘度的上升和聚合物熔体的凝胶化时间的缩短，这使得加工更加困难。许多填充材料在暴露在湿气时会逐渐因水解而分解，而这种情况削弱了它们的阻燃功效。尽管存在这些问题，填充物还是被常常使用用于它们的低廉价格，容易添加入聚合物，和较好的阻燃能力。要注意到填充物极少单独使用，而是和其他阻燃剂（例如有机含卤，有机磷化合物）复合使用以获得高等级的阻燃能力。有两种类别的填充物——“惰性”和“活性”阻燃剂——它们是根据它们的作用方式来区分的。

8.4.2 惰性阻燃填充物

惰性填料降低通过几种机理来降低聚合物复合材料的可燃性和发烟量.主导的机理为通过添加不可燃填料,依靠稀释在复合材料有机物的质量百分比来降低燃料分量.根据此机理,只有当聚合物含量被大大降低时才能达到阻燃和抑烟效果,而因此填料份量常常需要达到50—60% 。另一重要机理为填料吸热以降低聚合物基材的燃烧速率。要成为有效的热沉，填料必须要比聚合物机体拥有更大的热容。某些填料也可以在聚合物从填料粒子之间分解汽化时通过形成绝热表层来降低可燃性。该层降低了向复合材料内层的热传递速率，因而减缓了聚合基材的分解速率。这个表层也可以阻碍可燃挥发物从材料往火焰的流动，因此更进一步降低分解速率。

所有的填料依靠减少聚合物的质量含量而作用，大部分填料也会作为热沉起作用。只有几种填料能形成一种表层，这种表层提供高等级的绝热且作为不透气的阻隔层。在聚合物和聚合物复合材料中最常用的惰性填料为硅，碳酸钙，炭黑由于它们能依靠燃料稀释/热沉机理来降低可燃性和发言量的功效。在某些情况下，简单的水合粘土硅酸盐，例如浮石，滑石，石膏，硫酸钙二水合物也有应用。

8.4.3 活性阻燃填充物

8.4.3.1 简介

对于降低可燃性和减少由聚合物复合材料产生的烟，活性填充物比惰性填充物更加有效。惰性填充物作为热沉和依靠稀释在复合材料中有机基体的质量份数而作用。填充物也通过高温中在凝聚相依靠吸热反应中降解，这吸收大量的热，这过程有冷却效果，可以降低聚合物基材的分解速率。填料降解反应也释放出大量惰性气体，比如水蒸气和二氧化碳，它向火焰扩散，在那里降低可燃挥发物、H∙和OH∙自由基的浓度。稀释降低火焰温度，这反过来减缓聚合物复合材料的分解速率。

填充物的分解温度是它们作为阻燃剂在效率上的关键因素。分解温度必须比聚合物基材加工温度更高，否则填充物将会在复合材料加工过程中分解。含有高温热塑性树脂的复合材料，比如聚亚苯基硫化物或者聚醚醚酮，必须在300-400℃温度范围内加工，因此需要拥有在该温度范围之上分解温度的填充材料。然而，填充物的分解温度必须低于聚合物基材的高温分解温度，这对用许多在复合材料中的树脂来说，介于300-450℃。 多种多样的金属氧化物和金属氢氧化物被用作活性阻燃填充物，尽管到目前为止对常见的是铝三氢氧化物，Al(OH)3.其他铝氧化化合物的种类也常常被使用，再如其他氧化合物，如含锑的（Sb2O3, Sb2O5），含铁的（ 二络铁, FeOOH, FeOCl),含钼的(MoO3)，含镁的(Mg(OH)2),含锌和锡的。尽管总的说来这些化合物的功效随着他们在聚合物基材中的浓度增加而增强，但他们阻止燃烧和烟生成的能力相当的不同。对于惰性填充物，，要获得可观的阻燃能力，需要高的填充水平（典型地为20%到60%之间）。氮系化合物也是高效的阻燃剂，三聚氰胺和胍化合物已经被多年地使用来提高羊毛服装，棉衣和纸张的阻燃能力。然而氮系添加剂很少在聚合物复合材料中作为阻燃剂使用。

8.4.3.2氢氧化铝填充物 氢氧化铝（ATH），也被称作铝三水合物，是用于聚合物和聚合物复合材料中最常见的活性阻燃填充物。ATH的消费量比其他阻燃填充物使用总量还要大。由于好几个原因，ATH应用广泛，最重要的为它的低成本，较佳的阻燃特性和无毒烟。ATH粒子常常为1微米或者更小，且必须要均一地分散在树脂机体中，以保证整个复合材料均衡的阻燃水平。获得较好的阻燃能力，往往加入质量分数50%或以上的ATH到很多的树脂体系中是必需的。不幸的是，这么高的填充分量降低大多数聚合物复合材料的机械性能和耐用性能。为了尽量削弱这些不良影响，ATH常常以较低浓度使用，辅以其他阻燃剂，比如有机含卤阻燃剂。

ATH在燃烧过程中凝聚相和气相中均发挥作用，且当以大分量使用时在阻燃和（某些情况下）抑烟方面非常有效。ATH在凝聚相的主要机理为在填充物分解时吸热。ATH在220到400℃分解以吸热反应分解：

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O

这是个高吸热反应，1克ATH大概能吸收1KJ热量。反应的主要吸热峰发生在大概300℃，这意味着该反应在大多数聚合物复合材料分解之前的温度吸收最大量的热。该反应另外一个重要方面为水蒸气的生成，产自连接着铝的羟基团。水释放到火焰中，在那里通过稀释聚合物基材产生的可燃气体浓度以及阻断氧气接触复合材料的表面，来

阻碍燃烧。分解反应一个附带的好处为没有有毒或腐蚀性气体产生，不想其他阻燃化合物（最常见为有机含卤阻燃剂）。

ATH也在凝聚相中作为热沉发挥作用，这延长了聚合物基材达到分解反应温度的时间。ATH拥有比其他大多数树脂更高的热容，使之吸热提高了聚合物母体的“冷却”效果。据说ATH另外一个凝聚相机理为在一些种类的聚合物中促进炭形成。因为Al2O3在分解反应中的生成在聚合物中形成耐熔层也可以产生更好火焰阻滞效果。尽管如此，形成足够厚和连续的铝氧化物层作有效的热障碍需要很高的ATH填充量。

ATH作为阻燃剂在聚合物复合材料中的功效已经在一些火灾场景下评估。Egglestone和Turley测量了含与不含有ATH的玻纤/涤纶复合材料的燃烧反应特性。加入聚对苯二甲酰乙二醇酯中的ATH份量为50%的质量分数。图8.2表示在不同热通量下含或不含ATH的聚酯压片时间-引燃值的关系。作为对比，这里也提供了对于本身阻燃玻纤/酚醛树脂（不含ATH）的引燃时间。ATH延长了聚酯复合材料的引燃时间20%到100%，视乎热通量而定。Scudamore测量到对于填充ATH的玻纤/环氧树脂复合材料类似的引燃时间的增长。然而，据图8.2可知相对与含ATH的聚酯层压塑料，酚醛树脂拥有更加的阻燃能力。这表明通过使用ATH而获得的阻燃性可能达不到本身阻燃的聚合物的水平，比如酚醛树脂。