朱碟碟
(西北大学化工学院 西安 710069)
摘要：介绍了纳米TiO2光催化技术及存在问题，总结了纳米
TiO2主要制备方
法，从纳米复合体系、复杂结构方面列举了提高纳米 TiO2催化活性的改性方法， 最后介绍了纳米TiO2材料在气相污染物、涂料、抗菌、传感器和能源领域中的 具体应用。
关键词 ： 纳米 TiO2； 制备； 改性；光催化
Progress of nano-titanium dioxide photocatalytic
materials
Zhu Die-die
(College of Chemistry & Northwest University, Xi 'an 710069) Abstract:
This paper reviews Nano-TiO2 photocatalytic technology as well as its problems. The preparation methods for Nano-TiO2 are introduced. The approaches of improving catalytic activity properties of aano-TiO2 are also illustrated from nano-composite system and complex structure. The different applications of Nano-TiO2 materials have been discussed as we， ll such as gaseous pollutants , coating， antibiosis， sensor and energy sourc．e Keywords: nano-TiO2; preparation; improving catalytic activity; photocatalysis 1
纳米 TiO2 的光催化技术及存在问题
光催化是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附 ( 如 H2O、 O2分子和被分解物等)之间的一种光化学反应和氧化还原程。目前使用最广泛的 光催化材料就是纳米 TiO2。它作为一种半导体自从1972年Fujishima等:1］发现 了在紫外光照射下，TiO2电极能够光催化分解水后，TiO2就开始得到了人们的 广泛关注。 与金属相比， 半导体的能带是不连续的， 充满电子的最高能带称为价 带，未满电子的最低能带为导带， 而介于价带与导带之间的称为禁带。 当半导体 接受的光照能量大于或等于其禁带宽度 ( Eg) 时，价带上的电子 ( e-) 则由于受到 激发而跃迁，电子转移到导带上，并在价带上生成空穴
( h+) ，此时在半导体内 部
就形成电子—空穴对。 TiO2 在光的照射下可以发生电子跃迁， 产生电子和空穴。 空
穴与 TiO2 表面上的 H2O 发生氧化反应，生成羟基自由基，它可以与有机化合 物发生氧化反应，最终分解生成 CO2和H20。另一方面，电子与附着在表面的 02 —发生还原反应，产生超氧化负离子 02—并形成中间产体氧化物，或者与 H2O2 结合成H20。其中产生的• 0H和・02「都具有极强的氧化性。
针对的光催化技术，我们总结存在以下几方面的问题：
(1) 反应效率不高。Ti02量子效率偏低，单纯Ti02光催化剂的光生电子一空 穴对的再复合率高， 光催化性能不突出。 较低的光量子效率是限制光催化实用化 和工业化的主要原因。
(2) 反应机制缺乏必要验证手段。在悬浮水溶液中研究 Ti02 ，光催化技术无 法准确控制各类被吸附物质在 Ti02表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解 Ti02表面的活性中心以及H20, 0H: 02等物质各自的作用及具体的反应机制。
(3) 太阳能利用率低。纯 Ti02 (锐钛矿型)的吸收带隙为3.2 eV,光谱吸收阈 值是387.5 nm,只能利用占太阳频谱范围4%的紫外光部分，因此，对太阳能的 有效利用率低。另外，随着昼夜、季节、天气的变化，太阳的辐射强度不同，给 光催化处理系统在实际废水处理中的运转带来困难。
⑷Ti02选择吸附性能差。气一固光催化反应过程中的反应产物
C02和
H20极易吸附在催化剂的表面，极大地降低了光催化反应的速率和选择性。
(5)有机污染物降解中间产物的复杂。目前光催化处理有机污染物废水特别 是染料废水中的主要问题是染料体系的复杂性和测试方法的局限性。
(6)对部分废水的处理效率不高。Ti02光催化剂对含有重金属离子的废水、 浓
度较高的废水处理效率不高。 对于高浓度废水， 由于其透光性差而降低了 Ti02 的光催化活性。
2 纳米 Ti02 的制备
2. 1 溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法是指金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解， 形成溶胶后再 使溶质聚合凝胶化， 将凝胶干燥，高温焙烧去除有机成分， 最后得到纳米粒子 [2]。 溶胶－凝胶法包括水解过程和缩聚过程。 在此期间，前驱体分子中的金属原子 M 成键形成 M—0H—M 或 M—0—M ，并最终形成氧化物或氢氧化物。对于
TiO2 的制备，分别将钛醇盐、 乙醇、水和酸加到反应体系中，经过几个小时的搅
拌，最终得到三维结构 TiO2 胶体。 2. 2 水热合成法
水热合成法是指在常温常压的封闭体系下， 以水作为溶剂进行的多相化学反 应。水热合成包括晶体生长、晶型转变、相平衡、最终形成微晶体。水热合成过 程通常在水热反应釜中进行，反应温度控制在 200C下，压力控制在10 MPa。 水热合成法制备的纳米 TiO2 具有均一稳定、高纯度、晶体对称、粒径分布均匀 等优点［2］。 2. 3 溶剂热法
溶剂热法和水热法很相似， 就是把水换成了有机溶剂， 同时温度和压力可以 适当高于水热过程中的温度和压力。 另外，溶剂热法比水热合成法能更好控制材 料的纳米尺寸、 晶相; 粒径分布更均匀， 不易团聚。对于典型的溶剂热过程， TiO2 前驱体和有机溶剂在高温反应釜中混合。常见的有机溶剂主要有 4种，乙醇、 羧酸、甲苯和丙酮， 其中乙醇是应用最为广泛的。 得到的沉淀物需要洗涤、 干燥。 对于用溶剂热法合成的纳米 TiO2，其已经具有很高的结晶度，没有必要再进行 煅烧处理。 2. 4 阳极氧化法
现如今，阳极氧化法有效地应用于制备纳米管阵列， 同时也被广泛应用于阳 极氧化金属，如 Al、Ti、Zr、Nb、Ta 等。相对于水热合成法，用阳极氧化法制 备的TiO2纳米管呈纵向排列且排列整齐。典型的阳极氧化法如下：使用双电极 电化学电池， Pt 作为阴极， Ti 箔或薄膜作为阳极，氟化物 （ HF、NaF、KF） 作 为电解质溶液，外加10〜25 V电压。 2. 5 微波辅助法
微波辅助法开始用于材料合成时， 由于其反应时间短、 热量分布均匀等优点 被人们广泛关注。同时，微波辅助法具有清洁、成本低、节能等优点。并且相对 于传统的热处理方法， 微波辅助法的产率更高， 纳米材料的形貌和结构都有了提 高［3］。不同于传统的热处理方法， 通过微波加使样品受热均匀， 避免生成更多副 产物，同时减少结构缺陷。
3 提高 TiO2 光催化性能的改性技术
3.1 金属离子掺杂
金属离子是电子的有效接受体，可以捕获 TiO2 导带中的电子，掺杂金属离 子可在 TiO2 晶格中引入缺陷或改变结晶度。由于金属离子对电子的争夺减少了 TiO2
表面光生电子和空穴， 延长了光生电子和空穴复合的时间， 从而达到了提高 TiO2 光催化活性的目的。不仅如此，由于许多金属离子具有比
TiO2 更宽的光吸
收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，有望实现将太阳光作为光源。
到目前为止， 研究者们几乎讨论了所有金属离子包括碱金属、 碱土金属、过 渡金属和稀土金属等，其改性原理多是基于金属离子掺杂引发纳米 TiO2 晶格畸 变，形成电子捕获陷阱，进而达到分离电子空穴的目的。 3.2 表面贵金属沉积
贵金属的离子半径比较大，无法进入 TiO2 晶格，但可以通过浸渍还原、表 面溅射等方法在 TiO2 光催化剂表面沉积贵金属，使贵金属粒子形成原子簇沉积 在 TiO2 表面，从而改变 TiO2 的表面性质，其光催化性能也会随之发生变化。在 TiO2 光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用： 有利于光生电子和空穴的有 效分离以及降低还原反应 （质子的还原、溶解氧的还原 ）的超电压。贵金属对 TiO2 光催化剂的表面修饰是通过改变电子分布来实现的。 这些贵金属的沉积普遍地提 高了 TiO2 的光催化性能，包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的还原等。 3.3 半导体复合
半导体复合是提高TiO2光催化性能的一种有效手段。由一种与
TiO2禁带宽
度不同的半导体进行复合， 由于不同半导体的价带、 导带和带隙不一致而发生交 叠，从而有利于实现光生电子和空穴的有效分离， 抑制h+与e-的复合，提高TiO2 光量子产率和光催化效率，扩展 TiO2的光谱响应范围。从本质上看，半导体复 合可以看成是一种颗粒对于另一种颗粒的修饰， 复合方式包括简单的组合、 掺杂、 多层结构和异相组合等。 3.4 非金属掺杂
2001年，Scienee报道了日本科学家Asahi等⑷TiO2的研究开辟了非金属掺 杂改性TiO2可见光催化剂研究的新领域，无疑是一项开创性工作。之后，各国 科学家对N ， C， S，P， F， Cl， I， B，Si等非金属元素掺杂TiO2的改性 可见光催化剂展开了系统而深入的研究，成为最近光催化研究中的一个亮点 3.5 TiO2 光敏化
TiO2 光敏化是指在 TiO2 表面物理或化学吸附一些光活性化合物，这些物质 在可见光下具有较大的激发因子， 在可见光照射下可以产生光生电子， 然后注入 到TiO2
的导带上，从而在TiO2中产生载流子的过程。由于TiO2的带隙较宽，只 能吸收紫外光区光子。 敏化作用可以提高光激发过程的效率， 通过激发光敏剂把 电子注入到TiO2的导带上，从而扩展TiO2激发波长的响应范围，使之有利于降 解有机污染物。常见的光敏化剂包括一些过渡金属的络合物如 及各种有机染料。
Ru、Pt 的氯化物
4 纳米 TiO2 的应用
4. 1纳米TiO2在废水处理中的应用
纳米TiO2光催化技术对有机污染物有良好的催化降解作用， 已广泛应用于 废水处理和其他有机废水的回收再利用。Hinkova等⑸研究负载型TiO2对工业 废水的降解效果。结果表明，在紫外灯照射下负载型 TiO2光催化20 min后对 表面活性剂的降解率可达 100% ，其降解速率常数为 0.342 min4. 2纳米TiO2在气相污染物中的应用
Tongon 等
［6］
－ 1
。
采用微波辅助溶胶－凝胶法制备多功能 Ag/TiO 2/ MCM －41 纳米
复合体系薄膜， 这种复合薄膜可以有效地去除室内的苯。 随着社会的不断发 展，机动车排放的大量 NOx 等废气严重破坏了城市的空气质量。 Todorova 等
［7］
研究表
明，将TiO2负载到无机矿物材料上可显著提高 TiO2光催化活性，其中 TiO2 —水滑石体系对去除NOx的效果最好。 4. 3纳米TiO2在涂料中的应用
现已研制出新型TiO2光催化剂涂料。在TiO2光催化剂粒子表面附加不具 有光催化活性的磷灰石或SiO2等陶瓷成分制成混合型 TiO2光催化粒子，再将其 分散于高分子涂料中， 就可以制造出有机光催化涂料 ［8］。这种有机光催化涂料可 以应用在防污、解决住宅症候群，还有脱臭、抗菌、防霉作用。同时还具有易于 施工等特点， 因此将拥有很大的销售市场。 从现场施工的角度来说， 这种光催化 涂料施工简便， 可以一次涂完， 这也正是其可以普遍使用的重要原因。 最近研究 表明， TiO2—SiC 复合涂料有利于电荷的输运和分离，从而提高了 复合涂料的光催化活性 ［9］。 4. 4 纳米 TiO2 在抗菌中的应用
抗菌材料是具有杀灭或抑制微生抗菌材料是具有杀灭或抑制微生物功能的 新型材料，材料自身具有灭菌和抑菌的功能。纳米
TiO2 抗菌属于光催化型抗菌，
TiO2—SiC
其抗菌性是由 TiO2 的光催化活性决定的。 TiO2 经过光激发后，产生的电子－空 穴对通过氧化还原反应生成了具有强氧化能力的
02 -和• 0H —自由基，可以氧
化大部分有机分子，包括：破坏了细菌体内辅酶，使细菌丧失呼吸能力；破坏细 菌的细胞膜和细胞壁； 杀灭致病菌且分解其体内的有害物质； 细菌体的破坏与分 解；细菌DNA双链结构被破坏并进一步氧化生成
C02和H20。
4. 5纳米Ti02在传感器中的应用 目前，传感器广泛应用于工业生产、航天、海洋探索、环境保护、医学诊 断、生物工程等方面。化学需氧量 ( C0D) 传感器也是一类重要的环境传感器， 它可以监测水体中可溶性有机物的含量。Bai等[10基于Ti02纳米管阵列材料的 设计、制备和结构与性能的研究，有效地解决了纳米 Ti02材料光生电荷复合严
重、量子效率低的问题，发明出一种新型的 Ti02纳米管阵列C0D传感器，并 由此建立了一种快速、 准确、绿色化的光电催化 C0D 监测新方法， 为 C0D 的 快速准确测定以及 C0D 的无线传感监测奠定了基础。
5 结语
目前，通过研究人员们的共同努力，Ti02光催化性能不断提高，但目前距 离光催化性能的实质性应用还有一定距离。随着人们对纳米
Ti02研究的不断深
入，光催化性能必将进一步提高。纳米 Ti02在环境污染的治理、空气净化、新 能源发展、抗菌等诸多领域将会得到更加广泛的实质性应用， 真正实现基于 Ti02 光催化产品的产业化。
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