超临界二氧化碳流体萃取技术

超临界二氧化碳流体萃取技术

摘要

超临界流体萃取技术(SupercriticalFluidExtraction，简称SFE)[1]是一种发展快，运用广的新型分离技术，具有操作简单、能耗少、污染低、分散能力好、产品纯、无有机溶剂残留等优点，故又名“绿色分离技术”。其中超临界CO2萃取技术运用最为广泛，技术最为成熟。广泛用于医药、食品和化工工业，对于传统方法难以提取及分离的物质，更有其无可比拟的优越性。本文主要介绍了SFE技术分离原理、主要优点、技术运用及发展现状，并对其发展前景进行展望。

关键词：超临界流体萃取技术；二氧化碳；应用；

Keywords:SupercriticalFluidExtraction（SFE）;CO2;Application

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引言

超临界流体萃取技术是近30年前发展起来的一个新兴的分离技术。超临界萃取的介质可以有很多种，例如水、二氧化碳、乙烷、己烷、一氧化氮、氨、二氯二氟、甲烷等等。这一技术是运用了流体处于临界温度和临界压力之上时的溶解性发生特异性变化这一点，对目的物进行萃取。即使是较小的温度、要离变化，对超临界流体的溶质溶解性都可以起很大变化，运用这一点完成了对目标物的萃取和分离。

随着人们对生活品质的追求，对食品、药物的质量与安全的要求越来越严格，在追求无毒无公害的绿色生活中，传统的食品添加剂、香料、药物成份的提取方法已经逐渐不为人们所接受。更为安全、高效、环保的工艺手段也逐步代替了传统加工工艺，而超临界流体萃取技术即为其中突出的一种新兴分离技术，可以达到更高的安全标准的同时，满足高效的当代生产要求。

1.概述

1.1超临界流体萃取技术的定义

超临界流体（SCF）是指热力学状态处于临界点之上的流体。超临界流体由于液气分界消失，是提高压力也不液化的非凝聚性气体。兼具液体与气体物性，其密度似液体，且物质溶解度与溶剂密度成正比，故溶解能力接近液体溶剂[2]。其黏度又似气体，具有气体易于扩散、运动特性，传质速率远高于液体。易于控制，在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化使溶解度发生较大的改变。

超临界流体萃取技术就是运用这一特点，用超临界流体做为溶剂，从固体或液体中萃取可溶组分的传质分离操作。1.2超临界CO2流体萃取技术的原理

二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，成为超临界流体（SCF）。利用SCF在临界点的一系列特点，可以通过改变压力或温度来改变SCF性质，来改变CO2对目的产物的溶解性，选择性的实现将目的组分从混合物中携带出来，达到提取。之后解除临界条件，CO2对目的产物的溶解性降低，将组分释放，达到了分离目的。

超临界CO2流体萃取技术主要有两类萃取过程：恒温降压过程和恒压升温过

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程。不同点在于分离手段不同，前者采用减压实现CO2与产物组分分离，后者则通过降温达到CO2与产物组分分离的目的。所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。1.3超临界CO2流体萃取技术的优点

用CO2作为超临界介质流体的优点有：①临界温度低（31.26℃），条件可在室温条件下进行，对易挥发组分或生理活性物质破坏少，可以适合于天然活性成分的提取；②临界压力适中（临界压力为72.9atm），容易达到，对设备要求不高，CO2在室温下的液化压力为4—6MPa，方便储运；③介质安全无毒，尤其适合食品加工、药物提取，且萃取分离可达到一次完成，无溶剂残留；④具有化学惰性不可燃烧，操作安全，价廉易得，为温室气体CO2的利用开辟了一条新的途径[3]。

较之常规萃取方法，超临界CO2流体萃取具有显著的优点：

（1）在室温下可以进行，可在CO2气体笼罩下进行提取。有效防止热敏性物

质的氧化和逸散；能完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。

（2）是最干净的提取方法。由于无有机溶剂，因此萃取物没有残留，也防止

了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。

（3）萃取和分离合二为一。当饱含溶解物的CO2—SF流经分离器时，由于压

力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本。

（4）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的

微小变化都会引起CO2密度显著变化，使得待萃物的溶解度发生变化，通过控制温度或压力达到萃取目的。

（5）经济无污染。萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。1.4超临界CO2流体萃取技术的研究发展

在1879年，有过报道关于超临界流体对液体和固体物质具有显著溶解能力这种物理现象。直至20世纪50年代，美国才从理论上提出SCFE用于萃取分离的可能。到60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。1978年1月在西德Essen举行了首次SCFE技术研讨会，可

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称为现代SCFE技术开发的里程碑，主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试手段、基础数据及其应用范围、设备结构和设计方法等[2]。而近30年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、食品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。

在国内，1996年10月，我国召开了“第一届全国超临界流体技术学术及应用研讨会”。作为新一代化工分离技术，SFE列入“八五”国家科技攻关计划。近期SFE-CO2已列入优先发展的18个领域之一的“中药制剂先进生产工艺及成套设备”中近期产业化重点。2002年9月18日科技部、国家经贸委和国家中医药管理局联合发布的我国《医药科学技术政策(2002～2010年)》中亦将SFE-CO2作为有利于中药生产工艺提升、技术更新、产品升级的重点推广应用的新技术之一。

加强对SFE技术的研究和推广，对我国丰富的天然资源进行深度加工，生产高档次、高附加值的新产品，既有利于医药、化工、食品等行业的进步，也有利于种植等行业的发展。通过10多年的努力，我国在SFE技术的应用方面已取得了令人瞩目的成绩：内蒙古科迪高技术产业有限公司1996年建成了当时国内最大的SFE-CO2萃取工业化装置(萃取釜为500L)，并对沙棘油、薏苡仁油、红花油、肉桂油、厚朴酚、青蒿素、丹参酮等有效成分进行了提取、分离，均取得了较好的效果。广州医药工业研究所运用SFE技术对中药复方制剂进行深入研究后发现：运用SFE-CO2技术按处方比例混合中药粉碎后提取的有效成分与单味中药提取效果无明显差异，而复方提取时有效部位(浸膏)收率均高于单味提取；中药复方在SFE-CO2与传统提取方法比较中显示，SFE-CO2提取的有效部位收率虽较传统提取的有效部位收率低34%，但其中的有效成份却高出近40倍。这一研究说明，SFE技术的应用将给中药复方提取方法带来革命性的改进，并使中药复方的量化研究向前迈进了一大步。

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2.超临界CO2流体萃取技术的应用

2.1食品工业上的应用

由于超临界流体萃取技术所得萃取液溶剂残留少、低毒、无污染、无致癌性等优点，因此特别适合用于食品工业[4]。例如植物油脂(大豆油，蓖麻油，棕油，可哥脂，玉米油，米糠油，小麦胚芽油等)的提取；动物油脂(鱼油，肝油，各种水产油)的提取；食品原料(米，面，禽蛋)的脱脂；脂质混合物(甘油酯，脂肪酸，卵磷脂等)的分离与精制；油脂的脱色和脱臭等等。

目前在咖啡豆或茶叶中脱除咖啡因、啤酒花有效成分萃取、动植物油脂的萃取、分离和精制、天然香料植物或果蔬中提取天然香精和色素及风味物质等方面的研究和应用，都取得了长足发展。2.1.1超临界CO2流体萃取大蒜素

大蒜素不是某个化合物单体，而是一类来源于硫代亚磺酯的含硫化合物[1]。在大蒜油的加工过程中，大蒜素等硫代亚磺酯类物质性质非常不稳定，产生后马上转化为硫化物、二硫代环己烯、阿霍烯等。这些硫化物、二硫代环己烯、阿霍烯等统称为大蒜素[5]。大蒜素被广泛用于医药、保健及食品工业领域。其具有抗菌、抗原虫、对癌细胞具有抗分裂、对心血管系统的保健、可预防放射性物质危害等多种作用。

相比普通水蒸气蒸馏法和SFE所得产物成份不同，且临界CO2萃取大蒜油工艺与普通萃取法相比萃取率高，产品品质好，具有很好的应用前景。

超临界CO2萃取大蒜油的最佳工艺条件：萃取压力为14～16Mpa，萃取温度为34～36℃，CO2流量为2L/min，萃取时间为5h以内。在此条件下，萃取率为80%以上，得率为0.35%～0.40%。2.2医药工业上的应用

SFE在医药工业和化妆品工业上的运用也很广泛，如鱼油中的高级脂肪酸(EPA，DHA，脱氢抗坏血酸等)的提取；植物或菌体中高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)的提取；药效成分(生物碱，黄酮，脂溶性维生素，甙等)的提取；香料成分(动物香料，植物香料等)的提取等等。

而目前，SFE在医药工业中运用较多的一项仍属从动、植物中提取有效药物成分。对中草药有效成分的提取工艺已经日趋成熟，更有部分名贵中草药有效成

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分提取，提高了中药成分利用率，增加经济效益，如红景天、灵芝、丹参等。近年来，利用超临界流体技术进行药物的干燥、造粒和制作缓释药丸已成为人们关注的一个新热点。

采用SCF技术，可避免中药加水煎熬的传统服用方法，对热敏性有效成分受热破坏，从而提高疗效。SFE可更有效地提取复杂中药中的挥发性成分。另外，超临界萃取技术还可以用于抗生素的提取，医药制品的精制、脱杂质，维生素和酶的回收等。2.2.1丹参酮的提取

丹参是我国传统使用的中药，有祛癖止痛，活血痛经，清心除烦功效，能显著增加冠脉流量。

丹参中既有脂溶性成份丹参酮，又有水溶性的丹参素和丹参酚酸等等。要达到脂溶性与水溶性组分的完全分离，显然传统萃取方法并不能达到很好的分离效果，以210kg丹参为例，进行传统萃取方法和SFE的对比实验。超临界二氧化碳萃取方法：

将210kg丹参原料粉碎至20目，每个萃取釜装入原料10kg，在不同的设定萃取条件下用两釜并联进行超临界CO2萃取，携带剂为乙醇，萃取时间为2小时，直至原料全部萃取完毕，合并产物，称重，取样检测。

图2.1不同SFE条件下丹参酮收率图[6]

由此图可以得出丹参萃取条件最佳为：萃取压力25.0MPa，温度50℃，携带剂95%乙醇为其用量30%，流速250L/h。

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图2.2SFE与传统法比较参数[6]

由上图参数比较再次证明，超临界萃取法也传统有机溶剂萃取法相比具有成本低，操作简便，条件要求低，收率高，杂质少，无污染等一系列优点。2.3化学工业上的应用

石油化工的SFE应用是化工生产中开发最早的行业，除主要用于渣油脱沥青外，在废油回收利用及3次采油等方面也得到了一定的发展。

超临界流体萃取可以脱除尾油中全部沥青质及甲苯不溶物，质量分数99.5%以上的金属和70.4%以上的残炭富集到萃余残渣中，馏出油符合催化裂化或加氢裂化进料要求，并具有优良的裂化性能[7]。

此外还在取代现行有机溶剂的染色技术方面得以应用。对于环保，废水处理与制造成本上，有非常多的优点。另外，运用SFE技术取代有机液体，进行聚酯纤维的染色技术，就不会有排废问题的产生，减少有害工业废弃物的排量。在原油的回收，润滑油的再生，烃的分离，煤液化油的提取含有难分解物质的废液的处理上，SFE也起着巨大的贡献。

随着对SFE研究的不断深入以及应用领域的不断拓宽，新型超临界流体技术如超临界流体色谱、超临界流体化学反应、超临界流体干燥、超临界流体沉析等技术的研究，都取得了较大进展，显示了超临界流体萃取技术良好的应用前景。

3.超临界CO2流体萃取技术前景展望

（1）目前，国外对SFE技术的间就应用正全面开展，日本、美国等发达国家处于领先地位，在各领域不断有新的研究成果问世。国外SFE设备大型化，超临界色谱分析仪也已经于日本问世。此外，为得到更高纯度的高附加值产品，对超临界逆流萃取和分流萃取的研究日趋增多。对于超临界CO2流体萃取技术的应

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用也从天然产物提取拓展到环境保护、材料加工、油漆印染、生物技术等方面。有关国际的这类信息我们应该密切关注。

（2）从20世纪70年代末开始对SFE技术进行研究开始，我国对其项目一直给予较大支持。研究经费达数千万，萃取装置不断扩大，产品品种也逐渐增多，生产装置几乎遍布每个省市区。但获得进步的同时，我国SFE技术仍和世界先进水平有较大差距，设备质量不高，测量手段落后，研究深度和广度远不及发达国家。为更好实现社会的可持续发展，不对环境造成污染，不对后代造成危害这些问题值得我们思考。

(3)在医药领域，SFE技术相对成熟，但是仍需加强分析性超临界流体萃取或超临界色谱在重要分析中的应用。要把单纯的中间原料提取转向兼顾复方中药新药开发，不断改革传统分析法[8]。

（4）化学工业，医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，深入研究开发SFE技术，实现清洁化生产和绿色工业的新工艺和新技术。

超临界流体技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术。我们应当从这个战略高度来认识超临界流体技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会。

4.参考文献

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陈维粗.超临界流体萃取的原理和应用[M].北京：化学工业出版社，1998：3-6.朱宪.绿色化学工艺[M].北京：化学工业出版社，2001.

李淑芬.超临界CO2萃取天然产品的特性研究[A].全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集[C].北京:清华大学出版社,1996.30-35.

高荣海，邓玉霞，魏永忠，曲文娇.超临界CO2萃取技术在食品工业中的应用.农业科技与装备.2010

汤凤霞，李海峰，乔长晟．超临界CO2萃取大蒜油的研究[J]．现代化农业，2001（1）：20－22．

谭明臣,邢存章,高菲.超临界流体萃取工艺优化[J].轻工业学院学报,2007,4(21):91-94.

陈耀彬,卿宁,罗儒显.超临界流体萃取技术及应用[J].中国皮革,2010,(9)韩布兴.超临界流体科学与技术[M].北京:中国石化出版社,2005.38-46.

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