一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108298513 A(43)申请公布日 2018.07.20

(21)申请号 201711482602.5(22)申请日 2017.12.29

(71)申请人 贵州唯特高新能源科技有限公司

地址 553300 贵州省纳雍县经济开发区(72)发明人 刘俊才　李健　宫东杰　张仁国　

王永松　岳有涛　(74)专利代理机构 贵阳东圣专利商标事务有限

公司 52002

代理人 郭娇(51)Int.Cl.

C01B 25/37(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页

(54)发明名称

一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法(57)摘要

本发明公开了一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：配置三价铁盐的混合溶液，将将混合溶液和浓度为0.1-0.3mol/L碳酸钠按比例缓慢泵入装有底液的磁力搅拌容器中，混合液通过滴入碳酸钠调节pH值，同时加热搅拌沉淀制得均匀球形的磷酸铁混合物料，过滤洗涤低温干燥后的磷酸铁经过400-700℃的高温处理后，得到高纯度的无水磷酸铁。本发明制得的磷酸铁主含量高、重金属含量低、密实度高、一致性好。

CN 108298513 ACN 108298513 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：（1）配置三价铁盐的混合溶液，其中Fe3+源和磷源的摩尔比例为1:1.2-1.5，Fe3+源和晶形控制剂摩尔比比为10:0.5-2；（2）将混合溶液和0.1-0.3mol/L碳酸钠以流量为100-200ml/h的速度缓慢泵入装有pH=1.5±0.2的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，期间通过滴入碳酸钠控制混合溶液pH值1.0-2.0，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止泵入，继续搅拌0.5-2小时，得到初步成核的磷酸铁混合物料；（3）将磷酸铁混合物料加热至60-95℃，继续搅拌0.5-2小时得到成核完整的磷酸铁沉淀FePO4•2H2O；（4）过滤洗涤低温干燥后的磷酸铁沉淀，再经过400-700℃的高温处理后，得到高纯度的无水磷酸铁；

其中步骤（1）所述Fe3+源为有机铁盐柠檬酸铁或乳酸铁中的一种或二种以上；其中步骤（1）所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或二种以上；其中步骤（1）所述晶形控制剂为双亲共轭聚合物羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或二种以上。

2

CN 108298513 A

说　明　书

一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法

1/3页

技术领域

[0001]本发明属于电化学电源材料制备技术领域，具体涉及到一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法。

背景技术

[0002]现有的工艺制备磷酸铁一般都是直接用；氯化铁或硝酸铁或硫酸亚铁溶液经双氧水氧化后直接加入磷酸或可溶磷酸盐制备。其硫酸根、钾、钠、镁、锰等杂质及重金属(Pb、Ni、Co等)含量较高，而这些杂质会直接影响或降低磷酸铁锂电池的电池容量、倍率放电等性能。理论上，这些杂质是越低越好。现有工艺合成的磷酸铁中硫酸根、钾、钠等含量可达500～5000ppm左右，重金属杂质(Fe、Co、Ni、Pb、Cd、 Cr等)含量达100ppm左右或更高，即使是试剂级的磷酸铁，其硫酸根、钾、钠等含量也在500ppm左右。用一般除杂剂，即使可将硫酸根、钾、钠等含量及重金属杂质(Co、Ni、Pb等)含量降低，但制备的磷酸铁产品纯度仍然不高，且微观结构不具有适用电池材料的优良电化学性能。形貌上也为不规则状，振比较低，很难达到1.0g/cm3以上的要求，往往产品中还会引入更多的杂质元素。由此合成的磷酸铁锂克容量偏低，倍率放电性能差，产品质量是达不到磷酸铁锂要求的电池级草酸亚铁产品要求的，因而也就不能满足磷酸铁锂电池生产原料要求。[0003]有机铁盐的主要成分为碳、氢、氧和铁，使用有机盐铁作为制作磷酸铁的铁源，磷酸铁在低pH范围内合成洗涤后，残留的有机酸通过高温烧结后转变为二氧化碳和水汽，可有效降低磷酸铁中重金属含量。

发明内容

[0004]本发明的目的在于提供一种主含量高、重金属含量低、密实度高的电池级磷酸铁的制备方法。

[0005]本发明的一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：[0006](1)配置三价铁盐的混合溶液，其中Fe3+源和磷源的摩尔比例为 1:1.2-1.5，Fe3+源和晶形控制剂摩尔比为10:0.5-2；[0007](2)将混合溶液和0.1-0.3mol/L碳酸钠以流量为100-200ml/h 的速度缓慢滴入装有pH＝1.5±0.2的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，通过滴入碳酸钠控制混合溶液pH值1.0-2.0，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止泵入，继续搅拌0.5-2小时，得到初步成核的磷酸铁混合物料；[0008](3)将磷酸铁混合物料加热至60-95℃，继续搅拌0.5-2小时得到成核完整的磷酸铁沉淀FePO4·2H2O；[0009](4)过滤洗涤低温干燥后的磷酸铁沉淀，再经过400-700℃的高温处理后，得到高纯度的无水磷酸；

[0010]其中步骤(1)所述Fe3+源为有机铁盐柠檬酸铁或乳酸铁中的一种或二种以上；[0011]其中步骤(1)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或二种以上；

3

CN 108298513 A[0012]

说　明　书

2/3页

其中步骤(1)所述晶形控制剂为双亲共轭聚合物羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙

二醇中的一种或二种以上。

[0013]本发明与现有技术相比，具有明显有益效果，从以上技术方案可知:通过本发明制得的磷酸铁主含量≥99.5％，S、Na≤30ppm，Pb、Cd、 Cr重金属≤10ppm，Ca、Mg、Al、Ni、Mn均≤50ppm，最终颗粒粒径D50 维持在5-8um，振实密度≥1.2g/cm，铁磷比0.99-1.0，原料来源广泛，成本低，制备过程简洁，具有一定优势，为产业化打下良好基础。。具体实施方式

[0014]实施例1：

[0015]一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：[0016](1)配置三价铁盐的混合溶液，其中柠檬酸铁和磷酸的摩尔比例为1:1.2，柠檬酸铁和羧甲基纤维素钠摩尔比为10:2；[0017](2)将混合溶液和0.3mol/L碳酸钠以流量为100ml/h的速度缓慢滴入装有pH＝1.5,30ml的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，通过滴入碳酸钠控制混合溶液pH值1.8，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止泵入，继续搅拌0.5小时，得到初步成核的磷酸铁混合物料；[0018](3)将磷酸铁混合物料加热至85℃，继续搅拌2小时得到成核完整的磷酸铁沉淀(FePO4·2H2O)；[0019](4)过滤洗涤低温干燥后的磷酸铁沉淀，再经过700℃的高温处理后，得到高纯度的无水磷酸。

[0020]实施例2：

[0021]一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：[0022](1)配置三价铁盐的混合溶液，其中乳酸铁和磷酸氢二铵的摩尔比例为1:1.05，乳酸铁和聚乙二醇摩尔比为10:1.4；[0023](2)将混合溶液和0.2mol/L碳酸钠以流量为150ml/h的速度缓慢滴入装有pH＝1.3,50ml的磷酸氢二铵溶液为底液的磁力搅拌容器中，通过滴入碳酸钠控制混合溶液pH值1.5，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止泵入，继续搅拌1小时20分，得到初步成核的磷酸铁混合物料；[0024](3)将磷酸铁混合物料加热至78℃，继续搅拌1小时15分得到成核完整的磷酸铁沉淀(FePO4·2H2O)；[0025](4)过滤洗涤低温干燥后的磷酸铁沉淀，再经过550℃的高温处理后，得到高纯度的无水磷酸铁。[0026]实施例3：

[0027]一种高纯度球形电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：[0028](1)配置三价铁盐的混合溶液，其中乳酸铁和磷酸二氢铵的摩尔比例为1:1.2，乳酸铁和羧甲基纤维素钠摩尔比为10:1.6；[0029](2)将混合溶液和浓度为0.1mol/L碳酸钠以流量为200ml/h的速度缓慢滴入装有pH＝1.7,40ml的磷酸二氢铵溶液为底液的磁力搅拌容器中，通过滴入碳酸钠控制混合溶液pH值1.0，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止泵入，继续搅拌2小

4

CN 108298513 A

说　明　书

3/3页

时，得到初步成核的磷酸铁混合物料；[0030](3)将磷酸铁混合物料加热至64℃，继续搅拌0.5小时得到成核完整的磷酸铁沉淀(FePO4·2H2O)；[0031](4)过滤洗涤低温干燥后的磷酸铁沉淀，再经过400℃的高温处理后，得到高纯度的无水磷酸铁。

[0032]通过上述实施例1-3，制得的磷酸铁相关数据如下表

[0033]

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本实用新型的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

[0034]

5