物理化学学￣（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ｊａｎｕａｒｙ Ａｅｔａ Ｐ ．一Ｃ ． ．２０１２，２８（１），２１３－２１６ ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１２２８２１３ ２ｌ３ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］ 维生素Ｋ３的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移氧化反应的 激光闪光光解研究 唐睿智 李海霞 刘艳成 张鹏 曹西艳 。 王文锋 （ 中国科学院上海应用物理研究所，上海２０１８００； 中国科学院研究生院，北京１０００４９； 湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭４１１２０１） 摘要：利用时间分辨的激光闪光光解技术研究了乙腈一水混合溶液（１：１， 中２－甲基萘醌（通常称为维生素 Ｋ３）的激发三重态对色氨酸、酪氨酸的光敏氧化机理．通过瞬态吸收光谱的变化可以推断维生素Ｋａ的激发三重 态可以与色氨酸、酪氨酸发生电子转移反应，反应形成的维生素Ｋ。阴离子自由基的吸收峰可以直接从瞬态吸收 谱图中观察到．维生素Ｋ。与色氨酸、酪氨酸的电子转移反应的速率分别为１．１Ｘ１０。和０．６×１０。Ｌ・ｍｏｌ～・Ｓ一．吉布 斯自由能（△Ｇ）的计算结果表明维生素Ｋ。的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移反应在热力学上是可行的． 关键词： 维生素Ｋ。：色氨酸： 酪氨酸；激光闪光光解 中图分类号：０６４４ Ｌａｓｅｒ Ｆｌａｓｈ Ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ ｏｒ Ｔｙｒｏｓｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｐｌｅｔ Ｓｔａｔｅ Ｖｉｔａｍｉｎ Ｋ３ １＿ＡＮＧ Ｒｕｉ．Ｚｈｉ’－ ＬＩ Ｈａ１．Ｘｉａ’， ＬＩＵ Ｙａｎ－Ｃｈｅｎｇ ＇ ＷＡＮＧ Ｗｅｎ—Ｆｅｎｇ’ ｌＺＨＡＮＧ Ｐｅｎｇ’ｌ ＣＡＯ Ｘｉ．Ｙａｎ’，。 Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆＡｐｐｌｏｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１８０￣Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ； Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆＣｈｉｏｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９， Ｒ．Ｃｈｉｎａ； Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔ￣ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ ｆ ｏＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１１２０１，Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｖｉｔａｍｉｎ Ｋ３，ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｋｎｏｗｎ ａｓ ２－ｍｅｔｈｙｌ一１，４．ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＭＱ），ｗｉｔｈ ｔ￣ｐｔｏｐｈａｎ（ＴｒｐＨ）ｏｒ ｔｙｒｏｓｉｎｅ（ｍｙｒＯＨ）ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｗａｔｅｒ（１：１， ＼／）ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ＴｒｐＨ ｏｒ ＴｙｒＯＨ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ＭＱ ａｎｉｏｎ ｒａｄｉｃａＩ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｂｓｅｗｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｔｈｅ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｏ ｂｅ １．１ Ｘ１０。ａｎｄ ０．６×１０。 Ｌ・ｍｏｌ～・Ｓ～ｆｏｒ ＴｒｐＨ ａｎｄ ｍｙｒＯＨ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｈａｎｇｅｓ（ＡＧ）ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｓｔｅｐｓ ａｒｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ ｆｅａｓｉｂｌｅ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｖｉｔａｍｉｎ Ｋ３：Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ；ｍｙｒｏｓｉｎｅ；Ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ １ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅ ｂｙ ｐｈｏｔｏ—ｏｘｉ— ｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｈａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａＲｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ． Ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ａｇｉｎｇ ， ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ａｇｉｎｇ ｉｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ ｔｉａｌ ｔａｒｇｅｔｓ ｆｏｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅｙ ｃｏｍｐｒｉｓｅ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ６８％ｏｆ ｔｈｅ ｄｒｙ ｍａｓｓ ｏｆ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｔｉｓｓｕｅｓ．Ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ ｐｒｏｔｅｉｎｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ（ＴｒｐＨ）ａｎｄ ｔｙｒｏｓｉｎｅ （ＴｙｒＯＨ），ａｒｅ ｅａｓｉｌｙ ｏｘｉｄｉｚｅｄ． Ｔｈｕｓ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＴｒｐＨ ａｎｄ ＴｙｒＯＨ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｈａｖｅ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ ａｔｔｅｎ— ｏｆ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅ．Ｐｒｏｔｅｉｎｓ ａｒｅ ｍａｊｏｒ ｐｏｔｅｎ— Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ７，２０１ｌ；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｏｃｔｏｂｅｒ２５，２０１１；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎＷｅｂ：Ｏｃｔｏｂｅｒ ３１，２０１１． ’Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｗｅｎｆｅｎｇ＠ｓｉｎａｐ．ａｃ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６・２１・３９１９４６０２． Ｔｈｅｐｒｏｊｅｃｔｗａｓ ｓｕｐｐｏｓｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌ ＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（２１１７３２５２）． 国家自然科学基金（２１１７３２５２）资助项目 ⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｉｃｅｆ ｏｆＡｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｅａ ２１４ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１２ 、厂ｏ１．２８ ｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｔｅｉｎｓ ｐｈｏｔｏ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎ． ～Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄａｍ— ａｇｅ ｔｏ ｐｒｏｔｅｉｎｓ ｏｃｃｕｒｓ ｖｉａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｔｈａｔ ｌｅａｄ ｔｏ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｉｎｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｕｐｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙ— ｌａｍｐ ｗａｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ａｓ ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ．Ｔｈｅ ｌａｓｅｒ ｂｅａｍ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｌｉｇｈｔ ｐａｓｓｅｄ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒｌｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｑｕａｒｔｚ ｃｅｌ１．Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ ｌｉｇｈｔ ｅｎｔｅｒｅｄ ａ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ａｎ Ｒ９５５ ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ．Ｔｈｅ ｏｕｔｐｕｔ ｓｉｇｎａｌ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ＨＰ５４５ １ ０Ｂ ｄｉｇｉｔａｌ ｏｓｃｉｌｌｏｇｒａｐｈ ｗａｓ ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ ｔｏ ａ ｐｅｒｓｏｎａｌ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｆｏｒ ｓｔｕｄｙ．Ｔｈｅ ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｓｅｔｕｐ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ． ｐｅｐｔｉｄｅ ｃｈａｉｎ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｐｒｏｔｅｉｎ ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ． Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄａｍａｇｅ ｏｆ ｐｒｏｔｅｉｎｓ ｐｌａｙｓ ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａｌｚｈｅｉｍｅｒ ｓ ｄｉｓｅａｓｅ，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ ｓ ｄｉｓｅａｓｅ，ｃａｎｃｅｒ，ａｎｄ ａｇｉｎｇ． 一 Ｖｉｔａｍｉｎ Ｋ３，ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｋｎｏｗｎ ａｓ ２－ｍｅｔｈｙｌ一１，４一ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉ— ｎｏｎｅ（ＭＱ），ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｅｎｄｏｇｅｎｏｕｓ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉ－ ｔｉｚｅｒｓ ｗｉｔｈ ａｎｔｉｈｅｍｏｒｒｈａｇｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．”ＭＱ ｉｓ ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎ ｖｅｇｅｔａ— ｂｌｅｓ ａｎｄ ｐｌａｙｓ ａｎ ａｃｔｉｖｅ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ． Ｉｔ ａｌｓｏ ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅｓ ｉｎ ｃｅｌｌｕｌａｒ ｒｅｓｐｉｒａｔｉｏｎ ａｓ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓ。 ３ Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ３．１ Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＭＱ ｗｉｔｈ ＴｒｐＨ ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ ｗａｔｅｒ ｆ１：１ ｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓ ｓｈｏｗｎ ｉｎ Ｆｉｇ．１．ｉｎ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｆｔｅｒ ３５５ ｎｌＴｌ ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎ２－ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ ｐｏｒｔｅｒ，ａｎｄ ｉｎ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｉｏｎ 一”ａｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃ— ｔｒｏｎ ｃａｒｒｉｅｒ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｆｆａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ． ， Ｍａｎｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｈａｖｅ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ（１：１）ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ０．１×１０～ｍｏｌ・Ｌ～ＭＱ，ａ ｍａｘｉ— ｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂａｎｄ ａｔ ３７０ ａｍ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．Ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ（ ＭＱ ）ｖｉａ ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ． 。一 Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｔａｔｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＭＱ（ａｔ ３７０ ｎｍ）ｄｅｃａｙｓ ｂｙ ａ ｉｆｒｓｔ－ｏｒｄｅｒ ｐｒｏ－ ｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ａ ｒａｔｅ ｏｆ ３．４ｘ １０ ｓ一 ｉｎ ｔｈｅ Ｎ２．ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ （ ＭＱ ）ａｎｄ ｐｏｌｙｇｕａｎｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ｐｏｌｙＧ），ｇｕａｎｉｎｅ ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ （ｄＧＭＰ）ｄｅｍｏｎｓｒｔａｔｅｄ ｔｈａｔ ｐｏｌｙＧ ｒａｄｉｃａｌ ｃａｔｉｏｎ，ｄＧＭＰ ｒａｄｉｃａｌ ｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ ＭＱ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ． Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．Ｂａｓｕ ｅｔ ａ１． 一 ｈａｓ ｂｅｅｎ ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ． ｗａｔｅｒ（１：１）ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ０．１ ｘ １０～ｍｏｌ・Ｌ～ＭＱ．Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ３７０ ｎｍ ｃａｎ ｂｅ ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｅｍ— ｃｉｅｎｔｌｙ ｂｙ ０２（Ｆｉｇ．１ ｉｎｓｅｔ）．Ｔｈｉｓ ｒｅｓｕｌｔ ｗａｓ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｐｏｒｔ— ｅｄ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＭＱ． ’ Ｆｉｇ．２ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ａｆｔｅｒ ３５５ ａｍ ｌａ－ ｉｎｇ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔｓ（ＭＦＥｓ）ａｎｄ ｍｅｄｉｕｍ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｅｆ－ ｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ＭＱ ａｎｄ ＤＮＡ， ＲＮＡ ｂａｓｅｓ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ Ｈ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｎｄ ｅｌｅｃ— ｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｒｅ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｄｅｐｅｎｄｉｎｇ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｈｅ Ｎ２ｔ一ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｃｅｔｏｎｉｒｉｔｌｅ／ｗａｔｅｒ（１：１） ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ０．１×１０～ｍｏｌ・Ｌ一。ＭＱ ａｎｄ ０．２×１０～ｍｏｌ・ Ｌ～ＴｒｐＨ．Ｕｎｄｅｒ ｓｕｃｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｄｉｕｍ． Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｏ ｏｕｒ ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ，ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ ｒｔｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ａｐｐｅａｒｅｄ ｉｍｍｅｄｉａｔｅｌｙ ａｔ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｕｌｓｅ，ａｎｄ ｄｅｃａｙｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｆａｓｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓ－ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ｒｅａｃｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ，ｆｅｗｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ｈａｖｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｔｅｉｎｓ ｂｙ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｅｎｃｅ ｏｆ ＴｒｐＨ．Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｃａｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ａｔ ３７０ ｎｍ，ａ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｗｉｔｈ ｍａｘｉｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂａｎｄｓ ａｔ ３９０ ＭＱ，ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｉｔｓ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｔｈｅｒｅ— ｆｏｒｅ，ｉｔ ｉｓ ａ ｓｉｇｎｉｉｃａｆｎｔ ｔａｓｋ ｔｏ ｅｌｕｃｉｄａｔｅ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｉｎ－ ａｎｄ ５１０ ｎｎｌ ａｐｐｅａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ（ＥＴ）ｏｆＭＱ ｉｓ ａｂｏｕｔ ２３９ ｋＪ・ｍｏｌ～． ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ０ｆ Ｔｒｒ）Ｈ ｉｓ ２９７ ｋＪ・ｍｏｌ－。． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＴｒｐＨ ｖｉａ ｅｎｅｒｇｙ ｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ａｎｄ ｐｒｏｔｅｉｎ ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔｓ ｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．Ｉｎ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔｕｄｙ，ＴｒｐＨ ａｎｄ Ｔｌｙｒ（）Ｈ ａｒｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｓ ｍｏｄｅｌｓ ｔｏ ｏｂｓｅｒｖｅ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ－－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａ・・ ｒｔａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ｉｓ ｕｎｌｉｋｅｌｙ ｔｏ ｏｃｃｕｒ．Ａｃ— ｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｐｒｅｖｉｏｕｓ ｒｅｐｏｒｔｓ，ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｎｉｓｍｓ．Ｗｅ ａｔｔｅｍｐｔｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ—ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ＭＱ ｗｉｔｈ ＴｒｐＨ ａｎｄ ＴｙｒＯＨ ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｗａｔｅｒ（１：１，Ｉ１／ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ３５５ ｎｍ ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｍｅｃｈａ－ ｎｉｓｍｓ ａｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ． ＭＱ ａｎｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｉ ｗｅｒｅ ｌ＿ｏｃａｔｅｄ ａｔ ３９０ ａｎｄ ５ １ ０ ａｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃ－ ０＿２５ ２ Ｅｘｐｅｒｉ ｍｅｎｔａＩ ２．１ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏ．２０ ０．１５ Ｖｉｔａｍｉｎ Ｋ３（ＭＱ），ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ（ＴｒｐＨ），ｔｙｒｏｓｉｎｅ（ＴｙｒＯＨ），ａｎｄ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ ｗｅｒｅ ｐｕｒｃｈａｓｅｄ ｆｒｏｍ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ．Ａｌｌ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉ— ０．１０ ｃａｌｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ ａｎｄ ｕｓｅｄ ａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｆｕｒ— ｔｈｅｒ ｐｕｒｉｉｃａｔｆｉｏｎ．Ａｌｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｅｓｈｌｙ ｗｉｔｈ ｐｕｒｅ ０．０５ ｗａｔｅｒ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ｐｕｒｉｉｃａｔｆｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｂｅｆｏｒｅ ｅａｃｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｂｕｂｂｌｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ－ｐｕｆｆｔｙ Ｎ２ ｏｒ Ｏ５ ０．００ ３００ （９９．９９９％）ｆｏｒ ２０ ｍｉｎ ｂｅｆｏｒｅ ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ．Ａｌｌ ｓｏｌｕ－ ｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（１×１０～ｍｏｌ・Ｌ～，ｐＨ ７．０）． ２．２ Ｍｅｔｈｏｄｓ ４００ ５００ Ａ，ｎｍ ６００ ７００ Ｆｉｇ．１ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｒｅｃｏｒｄｅｄ ａｔ（▲）０．Ｉ／ｉｓ ａｎｄ Ｎｄ：ＹＡＧ ｌａｓｅｒ（ＮＬ３０３Ｈ Ｔ’ＥＫＳＰＬＡ，Ｌｉｔｈｕａｎｉａ １ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ３５５ ｎｔｒｌ ｐｕｌｓｅ ｗｉｔｈ ｄｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ５ ｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ８ ｍＪ ｐｅｒ ｐｕｌｓｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｐｕｍｐ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ．Ａ ｘｅｎｏｎ （・）１ ｓ ａｆｔｅｒ３５５ ｎｍ ｌａｓｅｒｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆＯ．１ｘｌＯ ｍｏｌ・Ｌ ＭＱ ｉｎ Ｎ２－ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｗａｔｅｒ（１：１）ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｓｅｔ：ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｔｉｍｅ ｔｒａｃｅ ｒｅｃｏｒｄｅｄ ａｔ ３７０ ｎｍ ｉｎ Ｎ２－ｓａｔｕｒａｔｅｄ（ａ）， ０２－ｓａｔｕｒａｔｅｄ（ｂ）ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｗａｔｅｒ（１：１）ｓｏｌｕｔｉｏｎ ００ｃ ｏ＿Ｊｏ∞ｏ《 Ｎｏ．１ ＴＡＮＧ Ｒｕｉ—Ｚｈｉ ｅｔ ａ１．：Ｌａｓｅｒ Ｆｌａｓｈ Ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ２ １ ５ Ｏ．３０ Ｏ．２５ ▲ ▲ ▲ ● ●▲ ● ▲ Ｏ．２０ ● ● ０ １５ ８［∞ｑＪｏ∞ 《 ▲● ▲ ▲ ▲● ０．１０ ▲● ● ▲ ▲▲● Ｏ．Ｏ５ ｉ・・・・－ ：：：：：：：● ｉｉ ・毒・毒 ０ ００ ３００ ４００ ５００ ６００ Ａ，ｎｍ Ｆｉｇ．２ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｒｅｃｏｒｄｅｄ ａｔ（▲）０．１ ｐｓ ａｎｄ （・）２ ｐｓ ａｆｔｅｒ ３５５ ａｍ ｌａｓｅｒ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎｚ－ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ ｗａｔｅｒ（１：１）ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｌｘｌ０一ｍｏｌ・Ｌ ＭＱ ａｎｄ ２ｘｌ０一 ｎｌｏｌ・Ｌ～ＴｒｐｌＨ ｉｎｓｅｔ：ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｋｉｎｅｔｉｃ￣ａｃｅｓ ｒｅｃｏｒｄｅｄ ａｔ（ａ】３９０ ａｍ ａｎｄ（ｂ）５１０ ａｍ ｔｒａ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ＭＱ ｒｅａｃｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ＴｒｐＨ ｃａｎ ｂｅ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｆｏｍ ＴｒｐＨ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ，ｇｅｎｅｒａｔ— ｉｎｇ ＭＱ ａｎｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ ＴｒｐＨ ｃａｔｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ（ＴｒｐＨ”）．Ａｃ— ｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐ ｇｉｖｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ， ｔｈｅ ＴｒｐＨ”（ｐＫａ＝４．３） ｔｕｒｎｅｄ ｉｎｔｏ ａ ｎｅｕｔｒａｌ ｒａｄｉｃａｌ Ｔｒｐ。ｂｙ ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａｓ ｓｈｏｗｎ ｉｎ Ｆｉｇ．２（ｉｎｓｅｔ），ｔｈｅ ｆｏｒｍａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ＭＱ ａｎｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｒｐ ｒａｄｉｃａｌ ｗａｓ ｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｃａｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ．ｗｈｉｃｈ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｍｏｎ． ｓｔｒａｔｅｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＯ ａｎｄＴｒｆ｝Ｈ． Ｖａｒｙｉｎｇ ｔｈｅ ＴｒｐＨ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｆ０．２ ｘ １０～一０．７ ｘ １０。ｍＯ１・ Ｌ ），ｔｈｅ ｄｅｃａｙ ｏｆ ＭＱ ｗａｓ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＴｒｐＨ，ｗｉｔｈ ｒａｔｅｓ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＴｒｐＨ （Ｆｉｇ－３１．ｔｈｅ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｏ ｂｅ １．１×１０ Ｌ・ｍｏｌ～・ｓ ｂｙ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆＭＯ ａｎｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ（Ｔａｂｌｅ １１．Ｔｈｕｓ．ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＴｒｐＨ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｍ０ ｃａｎ ｂｅ ｉｌｌｕｓ仃ａｔｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ： ＭＱ ＋ＴｒｐＨ－－－￣ＭＱ一‘／ＭＱＨ。＋ＴｒｐＨ ／Ｔｒｐ ３．２ Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＭＱ ｗｉｔｈ ＴｙｒＯＨ ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ ｗａｔｅｒ ｆ１：１）ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｆｉｇ．４ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ａｆｔｅｒ ３５５ ｎｍ ｌａ． ｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎ２．ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｗａｔｅｒ ｆ１：１１ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ０．１ ｘ １０。ｍｏ卜Ｌ～ＭＱ ａｎｄ ０．２ ｘ １０～ｍｏｌ・ Ｔ ∞ ｏ Ｆｉｇ．３ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｋ。ｋ ａｔ ３９０ ａｍ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｒｐＨ Ｔａｂｌｅ １ Ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｎｄ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｈａｎｇｅｓ（ａＧ）ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ＴｒｐＨ ａｎｄ ｒＯＨ ｔ０ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ Ｌ～Ｔｙｒｏｎ．Ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＭＱ ｗｉｔｈ ＴｒｐＨ，ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ａｐｐｅａｒｅｄ ｉｍｍｅ— ｄｉａｔｅｌｙ ａｆｔｅｒ ｌａｓｅｒ ｆｌａｓｈ ｐｕｌｓｅ ａｎｄ ｄｅｃａｙｅｄ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ ｆａｓｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＴｙｒＯＨ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｄｅｃａｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒｉｐ． １ｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ，ａ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｗｉｔｈ ｏｎｌｙ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ａｒｏｕｎｄ ３９０ Ｂｉｎ ｆｏｒｍｅｄ．Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｏｆ ＴｙｒＯＨ”／ ＴｙｒＯ （ａｔ ４１０ ｎｍ）ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｂｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｃｌｅａｒｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｏｖｅｒ－ ｌａｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ＭＱ ａｎｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ ｏｒ ｉｔｓ ｌｏｗｅｒ ａｂｓｏｒｐ— ｔｉｏｎ ｃｏｅｍｃｉｅｎｔ．Ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＭＱ ａｎｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ ｗａｓ ａ１． ｓｏ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｔｏ ｂｅ ｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｃａｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆＭＱ ｒＦｉｇ．４ ｉｎｓｅｔ）．Ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｔｒｉｐｌｅｔ ｓａｔｔｅ ｏｆＴｙｒＯＨ ｖｉａ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒｎａｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ｔｉｒｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ｉｓ ａｌｓｏ ｕｎｌｉｋｅｌｙ ｔｏ ｏｃｃｕｒ ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅ １Ｔ ｏｆ ＴｙｒＯＨ（３４２ ｋＪ。ｍｏｌ １ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ＭＱ（２３９ ｋＪ‘ｍｏｌ。。 ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ．Ｉｔ ｉｓ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｔａｎｓｆｅｒ ｒｆｏｍ ＴｙｒＯＨ ｔｏ ｔｈｅ ｒｔｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆＭＯ ａｌｓｏ ＯＣ— ｃｕｒｓ．Ｔｈｅ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ＭＯ ｗｉｈｔ ＴｙｒＯＨ ｗａｓ ａｃｑｕｉｒｅｄ ｉｎ ａ ｍａｎｎｅｒ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＭＯ ｗｉｔｈ ＴｙｒＯＨ （Ｆｉｇ．５、．ｔｈｅ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｅｔｅｍｒｉｎｅｄ ｔｏ ｂｅ ０．６ ｘ １０ Ｌ・ｍｏｌ－１￣ｓ～．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＴｙｒＯＨ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ｃａｎ ｂｅ ｉｌｌｕｓｒｔａｔｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ： ＭＱ ＋ＴｙｒＯＨ－＊ＭＱ ／ＭＱＨ。＋Ｔ），ｒｏＨ“／Ｔｙｒ０。 ３．３ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｈａｎｇｅｓ（ＡＧ）ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｔｏ ｆｕｒｔｈｅｒ ｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃ— ｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｈａｎｇｅｓ（ＡＧ）ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｒｔｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｂｅ— ｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ａｎｄ ＴｒｐＨ ｏｒ ＴｙｒＯＨ ｃａｎ ｂｅ ｃａｌｃｕ— ｌａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｒｅｈｍ—Ｗｅｌｌｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ： ＡＧ＝９６．４８（Ｅｏ 一Ｅｅｄｍｅ ／ｅａ）一Ｅｏｏ ｗｈｅｒｅ反 （ｉｎ Ｖ１ ａｎｄ Ｅ （ｉｎ Ｖ）ａｒｅ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｎｏｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｃｅｐｔｏ￣ｒｅｓｐｅｃ． ０ ４ Ｏ．３ ● ０．２ ▲ ▲ ▲● ０．１ ● ▲▲ ▲ｌ▲●． ● 。： ０ ￣ ▲▲００００ ・・－ｔ工ｉｌ－。●・●台言 ０．０ ●● ３００ ３５０ ４００ ４５０ ５００ ５５０ ６００ ６５０ ，ｎｍ Ｆｉｇ．４ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｒｅｃｏｒｄｅｄ ａｔ（▲）０．１ ｐｓ ａｎｄ （・）３ Ｉｌｓ ａｆｔｅｒ ３５５ ａｍ ｌａｓｅｒ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎ２－ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／ ｗａｔｅｒ（１：１）ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ０．１ｘｌ０～ｔｏｏｌ・Ｌ ＭＱ ａｎｄ ０．２×１０－３ ｍｏｌ・Ｌ ＴｙｒＯＨ ｊｎｓｅｔ：ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｒａｃｅ ｒｅｃｏｒｄｅｄ ａｔ ３９０ ｎｍ ００ｃ２１６ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１２ 、，ｏＩ．２８ Ｔ ∞ ～∞ 。 ０ １０ ［ＴｙｒＯＨ］，（ｔｏｏｌ・Ｌ ） Ｆｉｇ．５ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ａｔ ３９０ ｎｍ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆＴｙｒＯＨ ｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ Ｅｏ，ｏ（ｉｎ ｋＪ‘ｍｏｌ ）ｉｓ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ＭＱ． Ｈｅｒｅ．ｅ２／ｅｄ ｉｓ ｔｈｅ ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｔｅｒｍ．ｅｑｕａ１ ｔｏ ０．０２４ ｅＶ ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉ－ ｔｒｉｌｅ／ｗａｔｅｒ（１：１）ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ａｎｄ Ｅ０，ｏ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ＭＱ ａｒｅ－０．７７ Ｖ（ｖｓ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆＳＣＥ ａｎｄ ２３９．３ ｋＪ。ｍｏｌ～，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．”Ｔｈｅ Ｅｏ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ＴｒｐＨ ａｎｄ ＴｙｒＯＨ ａｒｅ １．Ｏ １ ａｎｄ ０．９３ Ｖ（ｖｓ ｎｏｒｍａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＮＨＥ）），ｒｅ— ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ＡＧ ｖａｌｕｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｏｒ ＴｒｐＨ ａｎｄ ＴｙｒＯＨ ａｒｅ－６９．６ ａｎｄ－７９．２ ｋＪ‘ｍｏｌ～，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ（Ｔａｂｌｅ １）． Ｔｈｕｓ，ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ—ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ＴｒｐＨ ａｎｄ Ｔｙ— ｒ０Ｈ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ｉｓ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ ｆａｖｏｒａｂｌｅ． ４ Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ Ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａ１ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ＴｒｐＨ ａｎｄ ＴｙｒＯＨ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＯ ａｎｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌ ｏｒ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｒａｄｉｃａｌｓ ｏｆ Ｔｒｐ。ａｎｄ ＴｙｒＯ‘．Ｔｈｅ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｏ ｂｅ １．１ｘ １０ ａｎｄ ０．６×１０ Ｌ・ｍｏｌ～・ｓ ｆｏｒ ＴｒｐＨ ａｎｄ Ｔｙｒ（）Ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｈａｎｇｅｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅ－ ａｃｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｉｎ ｏｌｌｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ． Ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｒｐＨ ａｎｄ ＴｙｒＯＨ ｂｙ ｔｈｅ ｒｔｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＱ ｉｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｂｅｔｔｅｒ ｕｎｄｅｒ— ｓｔａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｒｏ－ ｔｅｉｎｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＭＯ． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ （１）Ｆｉｎｋｅｌ，Ｔ．；Ｈｏｌｂｒｏｏｋ，Ｎ．Ｊ．Ｎａｔｕｒｅ ２０００，４０８，２３９． （２）Ｈａｒｍａｎ，Ｄ． Ｇｅｒｏｎｔｏ１．１９５７，２，２９８． （３）Ｄａｖｉｅｓ，Ｍ．Ｊ．；Ｔｒｕｓｃｏｔｔ，Ｒ．Ｊ．Ｗ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．Ｂ Ｂｉｏ１．２００１．６３．１１４． （４）Ｓｉｌｖａ，Ｅ．；ｕｇａｒｔｅ，Ｒ．；Ａｎｄｒａｄｅ，Ａ．；Ｅｄｗａｒｄｓ，Ａ．Ｍ． Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．Ｂ：Ｂｉｏ１．１９９４，６３，４３． （５）Ｊｏｖａｎｏｖｉｃ，Ｓ．Ｖ；Ｈａｒｒｉｍａｎ，Ａ．；Ｓｉｍｉｃ，Ｍ．Ｇ． 咖．Ｃｈｅｍ １９８６，９０，１９３５． （６）Ｌｕ，Ｃ．Ｙ；Ｌｉｕ，Ｙ Ｙ．ＢＢＡ—Ｇｅｎ．Ｓｕｂｊ．２００２，１，７１． （７）Ｚｈａｎｇ，Ｐ；Ｓｏｎｇ，Ｘ．Ｙ．；Ｌｉ，Ｈ．Ｘ．；Ｙａｏ，Ｓ．Ｄ．；Ｗａｎｇ，、 Ｆ Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．Ａ：Ｃｈｅｍ．２０１０，２１５，１９１． （８）Ｄａｖｉｅｓ，Ｋ．Ｊ．Ａ． ｆｏ ｅｍ．１９８７，２０，９８９５． （９）Ｖｉｔｅｒｉ，Ｇ．；Ｅｄｗａｒｄｓ，Ａ．Ｍ．；Ｆｕｅｎｔｅ，Ｊ．Ｄ．Ｌ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．２００３，５，５３５． （１０）Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｘ．；Ｈａｏ，Ｓ．Ｍ．；Ｚｈｕ，Ｈ．Ｐ．；Ｗａｎｇ， Ｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．Ｂ Ｂｉｏ１．２００８，９２，７７． （１１）Ｂｅａｌ，Ｍ．Ｆ．Ｆｒｅｅ．Ｒａｄｉｃ．Ｂｉｏ１．Ｍｅｄ．２００２，３２，７９７． （１２）Ｌｅｖｉｎｅ，Ｒ．Ｌ，Ｆｒｅｅ．Ｒａｄｉｃ Ｂｉｏ１．Ｍｅｄ．２００２，３２，７９０． （１３）Ｈａｋｈ，Ｏ．；Ｋａｒａｐｉｒｅ，Ｃ．；Ｐｏｓｏｋｈｏｖ，Ｙ．；Ｉｃｌｉ，Ｓ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１． Ｃｈｅｍ．２００４，１６２，２８３． （１４）Ｈｅ，Ｑ．Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｘ．；Ｃａｏ，Ｘ．Ｘ．；Ｃｈｅｎ，Ｈ．ｗ；Ｋｅ，Ｙ．Ｆ．Ａｎａ１． ｓｃｔ．２００１，ｌ ７，１２０９． （１５）Ｖｉｒｅ，Ｊ．Ｃ．；Ｐａｔｒｉａｒｃｈｅ，Ｇ．Ｊ．；Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．１９７９， ５１，７５２． （１６）Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｆ．；Ｃｈｕ，Ｇ．Ｓ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｃ．；Ｙａｏ，Ｓ．Ｄ．；Ｌｉｎ，Ｎ．Ｙ． Ｒａｄｉａｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ １９９９，５５，３５． （１７）Ｐｅｒｅｚ—Ｒｕｉｚ， ；Ｍａｎｉｎｅｚ—Ｌｏｚａｎｏ，Ｃ．；Ｔｏｍａｓ，Ｖ；Ｍａｒｔｉｎ，Ｊ． Ｔａｌａｎｔａ１９９９，５０，４９． （１８）Ｂｅｒｚａｓ—Ｎｅｖａｄｏ，Ｊ．Ｊ．；Ｍｕｒｉｌｌｏ・Ｐｕｌｇａｒｉｎ，Ｊ．Ａ．；Ｇ６ｍｅｚ－Ｌａｇｕｎａ， Ｍ．Ａ． ｌａｎｔａ ２００１，５３，９５１． （１９）Ｄｏｚａｌ，Ａ．；Ｋｅｙｚｅｒ，Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｈ．Ｋ．；Ｗａｎｇ，Ｗ Ｉｎｔ． Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂ．Ａｇｅｎｔｓ．２０００，１４，２６１． （２０）Ｗａｇｎｅｒ，Ｊ．Ｒ．；ＶａｎＬｉｅｒ，Ｊ．Ｅ．；Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｌ．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ ｏｔｏｂｉｏ１．１９９０，５２，３３３． （２１）Ｍｅｌｖｉｎ， ；Ｂｏｔｈｅ，Ｅ．；Ｓｃｈｕｌｔｅ—Ｆｒｏｈｌｉｎｄｅ，Ｄ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．１９９６，６４，７６９． （２２）Ｍａ，Ｊ．Ｈ．；Ｌｉｎ， Ｚ．；Ｄｕ，Ｆ．Ｑ．；Ｈａｎ，Ｚ．Ｈ．；Ｙａｏ，Ｓ Ｄ．；Ｌｉｎ，Ｎ． ＹＳｃｉ ＣｈｉｎａＢＣｈｅｍ．２００５，４８，２９２． （２３）Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｊ．；Ｌｉ，Ｍ．Ｙ；Ｗａｎｇ，Ｐ；Ｐｅｎｇ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ａｉ，Ｘ．Ｃ．； Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｅ Ｃｈｉｎ Ｓｃｉ．Ｂｕｌ１．２００４，４９，２１４４． （２４）Ｓｅｎｇｕｐｔａ， ；Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙ，Ｓ．Ｄ．；Ｂａｓｕ，Ｓ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００４，１２６，１ ０５８９． （２５）Ｂｏｓｅ，Ａ．；Ｂａｓｕ，Ｓ． 脚 ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２００８，１１２，１２０４５． （２６）Ｂｏｓｅ，Ａ．；Ｄｅｙ，Ｄ．；Ｂａｓｕ，Ｓ． Ｐ ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２００８，１１２，４９１４． （２７）Ｚｕｏ，Ｚ．Ｈ．；Ｙａｏ，Ｓ．Ｄ．；Ｌｕｏ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，ＷＦ；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｎ， Ｎ．Ｙ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１． Ｂｉｏ１．１９９２，１５，２ ｌ ５． （２８）Ｂｏｓｅ，Ａ．；Ｄｅｙ，Ｄ．；Ｂａｓｕ，Ｓ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１． Ｃｈｅｍ． ２００７，１８６，１３０． （２９）Ａｍａｄａ，Ｉ．；Ｙａｍ＠，Ｍ．Ｔｓｕｎｏｄａ，ｓ．；Ｓｈｉｚｕｋａ，Ｈ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ｐｈｏｔｏｂｉｏ． Ｃｈｅｍ．１９９６，９５，２７． （３０）Ｂｅｎｓａｓｓｏｎ，Ｒ．Ｖ；Ｌａｎｄ，Ｅ．Ｊ．；Ｔｒｕｓｃｏｔｔ，Ｔ．Ｇ．Ｆｌａｓｈ Ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｐｕｌｓｅ Ｒａｄｉｏｌｙｓｉｓ—Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＢｉｏｌｏｇｙ ａｎｄＭｅｄｉｃｉｎｅ；Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ：Ｏｘｆｏｒｄ；１９８３；ＰＰ ９３—１１０． （３ １）Ｓｏｌｒａ，Ｓ．；Ｇｅｔｏｆｆ，Ｎ．；Ｓｕｒｄｈａｒ，Ｐ Ｓ．；Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｄ．Ａ．；Ｓｉｎｇｈ，Ａ． Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ．１９９１，９５，３６３９． （３２）Ｔｓｅｎｔａｌｏｖｉｅｈ，Ｙ Ｐ＿；Ｓｎｙｔｎｉｋｏｖａ，Ｏ．Ａ．；Ｓａｇｄｅｅｖ，Ｒ．Ｚ． Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ Ａ Ｃｈｅｍ．２００４ １６２，３７１ （３３）Ｃｈｕ，Ｇ．Ｓ．；Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｊ．；Ｙａｏ，Ｓ．Ｄ．；Ｄｏｕ，Ｄ．Ｙ；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｃ． Ａｃｔａ ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２００２，１８，８１２．［储高升，张淑娟， 姚思德，窦大营，张志成．物理化学学报，２００２，１８，８１２．】 （３４）Ｒｅｈｍ，Ｄ．；Ｗｅｌｌｅｒ，Ｄ．１ｓｒ． Ｃｈｅｍ．１９７０，８，２５９． （３５）Ｒｏｇｅｒ，Ｊ．Ｅ．；Ｋｅｌｌｙ，Ｌ．Ａ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，３８５４． （３６）Ｄｅｆｅｌｉｐｐｉｓ，Ｍ．Ｒ．；Ｍｕｒｔｈｙ，Ｃ．Ｐ．；Ｆａｒａｇｇｉ，Ｍ．；Ｋｌａｐｐｅ￣Ｍ．Ｈ． Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８９，２８，４８４７．
