４９４ 轮胎工业 ２０１３年第３３卷 高效液相色谱法测定间苯二酚一甲醛粘合树脂中 游离间苯二酚含量 李淑娟 ，范山鹰 ，孙 清 （１．北京橡胶工业研究设计院，北京１００１４３；２．常州曙光化工厂，江苏常州 ２１３０６１） 摘要：采用高效液相色谱法测定间苯二酚一甲醛粘合树脂中游离间苯二酚含量。高效液相色谱检测波长为２７８ ｉ３．ｍ，间苯二酚定量峰出峰时间为３．７ ｍｉｎ左右，标准曲线的相关因数为０．９９９ ４，方法的重复性测定相对误差小于 ５ ，再现性测定相对误差不大于８％，加标回收率为９５．８２ ～１０４．４３ 。 关键词：间苯二酚甲醛粘合树脂；游离间苯二酚；高效液相色谱法；含量 中图分类号：ＴＱ３３Ｏ．３８ ７；０６５７．７ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００６ ８１７１（２０１３）０８—０４９４—０４ 间苯二酚甲醛粘合树脂广泛应用于橡胶轮 ２结果与讨论 胎工业，但产品中残留的游离间苯二酚在加工过 程中会造成冒烟现象，对人体危害较大，同时影响 粘合效果＿１］。通过测定粘合树脂中游离间苯二酚 的含量可以辅助企业调节生产工艺，获得低游离 高效液相色谱法测定间苯二酚常采用的色谱 柱为Ｃ１８柱，流动相为甲醇水溶液，紫外线最大 吸收波长为２７８ ｎｍ＿２。”］，本研究在此检测条件基 础上进行优化。 ２．１标准曲线 间苯二酚含量的高品质产品。目前，国内有关间 苯二酚一甲醛粘合树脂中游离间苯二酚含量的测 定方法未见报道。 本工作采用高效液相色谱法，通过外标法建 立标准曲线，测定间苯二酚一甲醛粘合树脂中游离 间苯二酚含量。 １ 实验 １．１试剂 称取质量约０．５，１，２，３，４，６和８ ｍｇ（质量精 确至０．０１ ｍｇ，样品编号分别为１～７）的间苯二酚 标准样品，分别置于１Ｏ ｍＬ的容量瓶中，用甲醇 溶解并稀释至刻度。在设置好的高效液相色谱条 件下，依次将间苯二酚标准溶液进样２０ Ｌ，读取 不同质量浓度（Ｃ）保留时间对应的峰面积（Ａ），选 取线性相关性高的６个点，建立Ａ—ｃ标准曲线。 检测波长设置为２７８ ｎｍ时，首次检测和重 甲醇（色谱级），百灵威化学技术有限公司产 品；问苯二酚标准样品，纯度１ｏｏ ，美国Ａｃ— 复检测得到的Ｃ和Ａ数据见表１，标准曲线如图 １所示。设置截距为０，首次检测的相关因数（ｒ） 为０．９９９ ４，线性回归方程为．ｙ一１９．０６６ｘ；重复检 表１检测波长２７８ ｎｉｎ下不同质量浓度间苯二酚 标准样品的峰面积 ｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司产品；粘合树脂ＲＦＳ－２０（样品Ａ）， 常州曙光化工厂产品；粘合树脂Ｂ－２０一Ｓ（样品Ｂ）， 美国Ｉｎｄｓｐｅｃ公司产品；样品ｃ，国内某厂家产品。 １．２试验仪器 高效液相色谱仪，紫外（ＵＶ）检测器，日本岛 津公司产品；Ｋｒｏｍａｓｉｌ Ｃ１８色谱柱，２００ ｍｍ× ４．６ ｍｍ，大连江申分离科学技术公司产品。 作者简介：李淑娟（１９８Ｏ），女，山西太谷县人，北京橡胶工 业研究设计院高级工程师，硕士，主要从事轮胎橡胶材料的组分 洲析和原材料质量分析工作。 ８期 李淑娟等．高效液相色谱法测定间苯二酚一甲醛粘合树脂中游离间苯二酚含量４９５ 样品的峰重叠，推测此保留时间的物质即为游离间 苯二酚。为进一步验证该保留时间下的物质与问 苯二酚的一致性，在样品Ｃ中添加少量间苯二酚标 准样品进行确认，高效液相色谱如图３所示。由图 ３可以看出，添加间苯二酚标准样品后，样品Ｃ中 ３．７ ｍｉｎ左右的吸收峰强度明显增大，且峰形对称， 说明为单一物质，而其他物质的吸收峰强度基本不 变。由此确定保留时间３．７ ｒａｉｎ左右的物质即为游 离间苯二酚。 １一首次检测；２重复检测。 图１检测波长２７８ ＩＨｎ下间苯二酚溶液标准曲线 测ｒ为０．９９８ ７，线性回归方程为 一１７．９８４ｘ。标准 曲线的线性相关性很好，说明色谱条件满足间苯二 酚的测定要求。样品测试时选取首次检测所得线 性回归方程进行计算。 ２．２间苯二酚定性峰的确定 测定样品中游离间苯二酚的含量，首先需要确 定问苯二酚的保留时间。在相同色谱条件下，分别 对间苯二酚标准样品和３个样品进行测定，高效液 相色谱如图２所示。 由图２可以看出，３个样品在保留时间３．７ ｍｉｎ 左右均有吸收峰，且峰形对称并与间苯二酚标准 １添加前；２－－添加后。 图３样品Ｃ添加间苯二酚标准样品前后的高效液相色谱 ２．３游离间苯二酚含量的测定 分别称取３个样品（２．０±０．１）ｇ进行研磨，使 样品分散均匀；然后称取２５～３０ ｍｇ（质量精确至 ０．０１ ｍｇ）进行测定。 每个样品做２个平行测定。进样后待３．７ ｍｉｎ 左右间苯二酚出峰完全后，停止采集，更换流动相 为纯甲醇，将样品中的其他物质冲出管路，待基线 平稳后进行下一个样品的测定。样品中游离间苯 二酚的质量分数（ 按下式计算： Ａ Ｍ一 １ 样品ｃ；２ 间苯二酚标准样品；３一样品Ｂ；４一样品Ａ。 （１） 式中，ｍ为粘合树脂样品的质量浓度，ｍｇ・ｍＬ。 ３个样品的Ｍ测定结果见表２。 图２ 间苯二酚标准样品和３个样品的高效液相色谱 表２ ３个样品的Ｍ测定结果 ４９６ 轮胎工业 ２０１３年第３３卷 表３样品Ａ平行性试验结果 ２．４方法准确性验证 ２．４．１平行性试验 对样品Ａ进行连续５次测定，结果见表３。测 定结果相对标准偏差的大小与质量分数有关，通常 色谱分析中当样品质量分数为０．００５～０．０３时，要 求相对标准偏差不超过１Ｏ 。由此可见，该方法 的平行性较好。 ２．４．２重复性试验 测定结果稍低，但３个样品的结果趋势是一致的， 游离间苯二酚含量由低到高为样品Ａ，样品Ｂ，样 品Ｃ。导致测定结果误差的因素很多，但两个平行 结果之间的相对误差不超过５％，则符合痕量分析 关于仪器分析允许误差不超过１０ 的要求。 ３个样品重复性试验结果见表４。由表４可以 看出，样品Ａ和Ｃ中游离间苯二酚含量均比前次 测定结果稍高，样品Ｂ中游离间苯二酚含量比前次 表４ ３个样品重复性试验结果 ２．４．３再现性试验 响，以质量浓度计算加标回收率，结果见表７。 表５ Ｅ对实验室样品Ａ中游离间苯二酚含量测定结果 项 目 试验次数 将样品Ａ送国产科学仪器应用示范中心理化 实验室进行试验比对。比对实验室所绘制的标准 曲线如图４所示，标准曲线方程为 一２３．５４９ｘ，ｒ 为０．９９８ ９。 表６再现性试验结果分析 图４对｝ 实验室绘制的间苯二酚溶液标准曲线 对比实验室样品Ａ测定结果见表５。 表７空白加标回收率试验结果 再现性试验结果分析如表６所示。使用仪器 进行痕量分析时，允许相对误差不超过１０ 。实 验室间的分析结果表明方法的再现性较好。 ２．４．４加标回收率 本试验设计在空白样品中添加间苯二酚标准 溶液，由于溶液浓度很低，忽略密度对试验的影 第８期 李淑娟等．高效液相色谱法测定间苯二酚一甲醛粘合树脂中游离间苯二酚含量４９７ 加标回收率的允许范围为９５ ～１０５ ，由 表７可以看出，试验结果均在此范围内，验证了方 法的精确度。 ３ 结论 性较好。 参考文献： ［１］中国化工学会橡胶专业委员会．橡胶助剂手册［Ｍ］．北京：化 学工业出版社，２０００：５４０—５４６． 通过外标法建立标准曲线，采用高效液相色 谱法测定间苯二酚一甲醛粘合树脂中游离间苯二 酚的含量，方法的重复性测定相对误差小于５ ， Ｅ２３商国美，俞佳．反相高效液相色谱法同时测定复方水杨酸洗 剂中水杨酸和间苯二酚的含量［Ｊ］．中国现代应用药学，２００５ （１）：７４—７６． －Ｉ３］鞠秀兰．皮炎宁酊中抗氧剂的选择与间苯二酚和水杨酸的测 定口］．药物分析杂志，１９９２，１２（３）：１６９—１７０． 收稿日期：２０１３—０２—１３ 再现性测定相对误差不大于８ ，加标回收率为 ９５．８２％～１０４．４３ 。该方法操作简便，结果准确 桂林橡机获国家三级安全标准化企业称号 中图分类号：Ｆ２７ 文献标志码：Ｄ 和时限，逐项制定整改计划实施表，以便于按计划 督促整改人员实施，确保整改按时完成。企业力争 在未来２～３年内成为国家二级安全标准化企业。 （桂林橡胶机械厂 李 丽 陈文峰） ２０１３年６月２６日，从桂林市安全质量监督 局获悉，桂林橡胶机械厂（简称桂林橡机）通过考 评组审核，依据《机械制造企业安全质量标准考核 评级标准》的规定，达到机械制造企业安全标准化 三级企业标准，成为首家桂林市机械制造行业安 全标准化企业。 固特异被评为顶级波音客机供应商 中图分类号：ＴＱ３３６．１ 文献标志码：Ｄ 美国《现代轮胎经销商》（ｗｗｗ．ｍｏｄｅｒｎｔｉｒｅ— ｄｅａｌｅｒ．ｃｏｒｎ）２０１３年４月２２日报道： 桂林橡机一直高度重视安全生产工作，建立 完备的安全生产责任制、安全生产规章制度和操 作规程，落实完善安全管理机构，明确厂领导及各 级部门安全相关人员一岗双职的职责；企业负责 人和安全管理人员均持有安全管理人员资格证， 企业的特种作业人员都持证上岗；企业一把手亲 自带队定期加强安全隐患排查，每月组织召开安 固特异轮胎橡胶有限公司被（美国）波音公司 评为２０１２年度杰出供应商，该奖项旨在表彰固特 异非凡的表现和对波音公司整体成就的贡献。 固特异是从世界各地的２３ ０００多个波音公 司供应商中选出来的。波音公司表彰了１６家公 司和一所大学。 全生产例会，对隐患排查情况进行奖罚，对各车间 部门的安全绩效进行考核奖惩，对新进厂员工进 行三级安全教育，对变换工种人员、“四新”人员和 波音防务、空间与安全部副总裁兼波音公司 供应商管理程序负责人Ｊａｃｋ Ｈｏｕｓｅ说：“在当今 充满挑战的商业环境中，可不断提供卓越性能的 敏捷供应链是至关重要的”。获奖供应商的选择 复工人员进行安全生产教育，每年都对中层以上 管理人员进行安全宣传教育，全体员工每年都要 观看一次安全生产知识宣传教育片；为员工购买 工伤保险，严格执行工伤事故“四不放过”原则和 生产计划有安全生产目标和措施，布置工作有安 全生产要求，检查工作有安全生产项目，评比方案 有安全生产条款，总结报告有安全生产内容的“五 同时”管理规定。多年来，未发生重伤、死亡或其 他重大生产安全事故。 此次通过第三方安全咨询评价公司的评审整 改意见，桂林橡机高度重视，针对存在的问题进行 分析归纳，提出整改计划，落实整改负责人、资金 是基于品质的统计测量、按时交付、后续支持、成 本以及对不断变化的客户需求的预测和应对 能力。 固特异越野轮胎部门副总裁Ｐｉｅｒｒｅ Ｊａｍｂｏｎ 说：“波音公司多年来一直是固特异的重要客户， 这是一种荣誉，我们期待继续为波音公司提供优 质轮胎和服务。” 固特异为商业、军事和通用航空飞机提供航 空轮胎。公司在美国、泰国、巴西和荷兰生产航空 轮胎和翻新航空轮胎。 （吴淑华摘译 肖大玲校）
