特殊浸润性油水分离材料的研究进展

()文章编号:1001-9731201912-12041-10

12041

特殊浸润性油水分离材料的研究进展

*

张锦山1,董季玲1,武 伟1,尹 坚1,范海兵1,刘 洋1,丁 皓2,曹鹏军1,马毅龙1

()重庆科技学院冶金与材料工程学院,重庆4重庆科技学院化学化工学院,重庆41.01331;2.01331

摘 要:原油泄露和含油污水严重危害了生态环境和人类健康。因此,含油污水的 随着石油产业的快速发展,有效处理成为目前亟待解决的关键问题之一。但传统的油水分离材料普遍存在着油水分离效率低、易造成二次污染、难以回收再利用等缺点,无法满足国家环保标准。近年来,特殊浸润性油水分离材料因具备特殊的选择渗透及吸附性得到了迅速发展。基于此,以表面特殊润湿性油水分离材料为研究基础,对固体表面浸润理论进行了分析,介绍了通过材料表面微观结构和化学改性的方法制备特殊浸润性油水分离材料的研究进展,并对特殊润湿性油水分离材料目前面临的挑战及未来的发展方向作了总结和展望。关键词:油水分离材料;纳微结构;表面化学改性 特殊浸润性;中图分类号: O632;O614

文献标识码:A

:/DOI10.3969i.ssn.1001-9731.2019.12.007j

0 引 言

随着全球原油开采量的不断加大,随之而来的海上溢油、漏油事故也频繁的发生。由此产生的油污染问题在给海洋物种及生态系统造成严重威胁的同时也给人类身体健康造成了巨大威胁。而现有的油水分离材料(如海绵、活性炭、棉织物等)普遍存在着油水分离效率低、易造成二次污染、难以回收再利用等缺点,无

1]

。因此,法满足国家及相关行业标准[含油废水的有

1 表面浸润机理及应用

在其表面铺展及附着的能力,一般用接触角(来表征θ)液滴在固体表面的铺展及附着程度。液体在材料表面铺展及附着能力越强,说明该液体对材料表面的润湿

[[4[6]12-13]-15]-17

、型主要有Y和W共ounCassie1enzel1g氏

其模型图及相关公式如表1所示。3种,

表面浸润性是指当液体与物体表面接触时,液体

性越好。目前,用于解释表面浸润特性机理的数学模

效处理成为油污处理领域亟待解决的关键问题之一。针对上述问题,研究者始终致力于选择渗透性强、高效

2-3]

。目前,环保的先进油水分离材料的研究与开发[随

’)、()如表1图(所示。但实际上Youns方程来表征,adg

任何物体表面都有一定的粗糙度,而液滴在粗糙及光滑表面的浸润行为有很大差异,因此必须考虑表面粗糙度对浸润性能的影响。目前,Wenzel和Cassie理论模型普遍适用于液滴微观接触角与表面粗糙度之间关系的解释。其中,Wenzel模型的一个重要理论依据是假设液体/液接触面积大于表观这种接触方式的存在使实际的固

接触面积,液滴以浸润模式接触表面,就像是“钉”在固体表面,表现出极大的接触角滞后效应,增强了表面的

]17

。而C疏水或亲水特性,属于液滴高粘附表面[assie进

液滴在理想状态下(光滑表面)表面的接触角可由

着材料表面浸润性理论研究的进一步发展,具有特殊浸润性的界面材料由于具有油水分离效率高、可重复利用性好、浸润性调节能力强等特性成为了油水分离

]4

。研究者对特殊浸润性油水领域一个新的研究热点[

分离材料的研究与开发多专注于材料表面多尺度微观

]5

。相关研究已通过模仿生物结构的和化学改性[

)。能够完全填满粗糙表面上的凹槽(如表1图(所示)b

组织表面微观结构,进一步改善了液相在固体表面的

]6-7

、流动行为,制备出了具有超亲水疏油[超疏水亲]8-9]10]11

、油[超双疏[及超双亲性[等不同特性的油水分

离材料,实现了油水相的高效分离。基于此,本文以现有的表面润湿理论和特殊浸润性油水分离材料取得的研究成果为基础,介绍了通过对材料表面微观结构和化学改性的方法制备具有特殊浸润性油水分离材料的研究进展。

*

)、(),一步拓展了W如表1图(所示)把粗糙enzel模型(ce的材料表面假设成一个复合表面,当液滴与材料表面接触

]18

,时形成一种复合接触模式[以能够束缚空气的粗糙表

面为例,此时表面由固体物质及空气组成,如果表面是一个疏水表面,当水滴接触到固体表面时,液滴不能填满粗

);基金项目:重庆市自然科学基金面上资助项目(重庆市教委科学技术研究计划项目青年项目基础/cstc2019c-msxmX0162jyj

;重庆科技学院研究生科技创新资助项目(应用基础研究资助项目(KJQN2019015)YKJCX1820212,

);;重庆市科委技术创新资助项目(重庆市教育委员会科学技术研究资YKJCX1820207-cstc2018scx-msbX0017)jy

)助项目(KJZD-M201801501

收到初稿日期:收到修改稿日期:2019-06-052019-09-17

:;:通讯作者:董季玲,丁 皓,E-maildonilin@cust.edu.cnE-maildinhao@cust.edu.cngjgqgq

,作者简介:张锦山 (男,宁夏中卫人,在读硕士,从事纳米氧化物复合材料研究。1992-)

糙表面的凹槽,即液滴下有被束缚的空气层存在,于是表

12042

表1 用YounCassie和Wenzel模型解释材料表面超润湿性机理图g氏、

,CTable1ExlaininhemechanismofsuerwettabilitfmaterialsurfacewithYounsassieandWenzelpgtpyog’

models

状态

模型

体系

模型公式及相关参数含义

模型图

cosθ=张力

(γSA-γSL)

γLA

]19

/液接触面积实际由气体与固体共同组成[。观上的固

)卷2019年第12期(50

Young氏模型

[12-13]

气、液气、固液两相间的表面两相体系γSA、γLA、γS---L分别为固

cosθw=rcosθcosθw为液滴在粗糙表面的接触角,r为相应的粗糙度且恒>1;当c且c粗糙度增osθ<0时,osθw大,疏水面的疏水性强;当cosθ<0时且cosθw固两相、气θA为粗糙表面的接触角,θθ--1、2分别为液气液接触面积与总接触面面积之比,且f1与f2之-和恒等于1。

气固-

空气状态下

14-15]

模型[

Wenzel

两相体系

液固-

模型

Cassie

[16-17]

三相体系

气液固--

液两相的本征接触角,液接触面积、-f1,f2分别为固

Young氏

水溶液状态下

Cassie

12-13]模型[

θWO为油中水滴与固体表面形成的接触角,θW和θO

三相体系分别为空气中水和油的静态接触角,γWA,γOA,γWO分

别为水气,油气和水油界面张力。---(rOAcosθO-rWAcosθw)

rOW

油水固--

14-15]

模型[

三相体系

水油固--

cosθOW=

θOW为水中油滴与固体表面形成接触角,θW和θO分别

为空气中水和油的静态接触角,γWA、γOA、γOW分别为水气、油气、油水间的界面张力。---

研究油和水在材料表面的浸润特性是制 由表1可知,

备高分离效率及选择渗透性油水分离材料的关键。基于此,研究者通过将具有特殊浸润性的材料接枝在多孔和吸

具有不同的表面润湿性,由此可制备出各种功能化油水分离材料。因此,研究超润湿性油水分离材料表面官能化分/微结构子结构纳宏观性能之间的构效关系,将有助于--功能化油水分离材料的研究和开发。

附材料表面,成功制备了一系列新型“过滤型”及“吸附型”油水分离材料,实现了传统油水分离材料和技术难以达到

]20

。目前,的高选择渗透及高效性[材料表面润湿性的构

2 特殊浸润性油水分离材料的研究进展

22]

,。具有超浸润性角>1滑动角<1的一种特性[50°0°

建主要通过材料的表面微观结构和化学改性,研究表明特殊浸润性油水分离材料的性能主要取决于材料本身

]21

/微介观结构[。根据材料表面超润湿性的及其表面纳

材料表面特殊浸润性是指材料表面与水(油)接触

表面的油水分离材料可以选择性地从油水混合物中分离出油或水,其设计及作用原理如图1所示。

定义及作用机理可知,超润湿性材料对不同表面能的液体

Fiesinandprincileofultra-wettabilitil-watersearationmaterialg1Dgpyop

图1 特殊浸润性油水分离材料的设计及作用原理

张锦山等:特殊浸润性油水分离材料的研究进展

用于油水分离的材料主要有“除油型”及“除 目前,水型”两大类,其中“除油型”材料通常是指从油水混合物中过滤或者吸收油组分的超疏水亲油材料,而具有超亲水疏油性能的“除水型”材料主要用于从油水混合物中过滤或者吸收水组分。以上两类特殊浸润性油水分离材料,均能够用于解决油水污染问题,具有广泛的应用前景。

除油型”油水分离材料2.1 “

/材料表面能(介于3和表面0和72.8mNm之间)

形态(纳米级的粗糙结构)的是制备“除油型”油水

]23

。因此,分离材料的关键[研究者用低表面能物质处理

12043

材料表面或通过构造特殊粗糙表面微观结构制备出了各种人造超浸润性“除油型”油水分离材料。如在陈超

]24

等[3D大丽花状Co3O4的制备及其在超疏水领域的

应用研究中,通过C并采o3O4改变镍网表面微观结构,能,其表面微观结构及油水分离效果如图2所示。

)用四氢癸基丙基三甲氧基硅烷(对其表面进-2-1-FAS-17行了化学改性,制得的材料展现出了优异的超疏水亲油性

)用热沉积法在不同材料表面制备C()原始的镍泡沫、/图2 (未改性的与改性的CaoEM图像,bo3O4的S3O4[4]

/改性的CNi泡沫、ONi泡沫浸渍和离开水的过程23O4

),()FiaSEMimaesofsamlesprearedondifferentsurfacesbdrothermaldeositionbicturesofdif-g2(gppyhypp

,a/ferentdroletsondifferentsurfacesnoriinalnickelfoam,unmodifiedandmodifiedConickelpg3O4

[24]

/foam,theprocessofthemodifiedConickelfoamimmersinndleavinhewatergagt3O4

经济的悬浮聚合方,合成 Li等通过一种简便、

了一种多功能的氧化锌纳米线/丙烯酸酯复合树脂,并

[]25

12044

需预先对油水混合物进行收集,可直接用于油水混合相中油组分的吸附。通常表面功能化超亲油吸附型油水分离材料主要包含磁性纳米颗粒吸附材料、吸附海

]28

绵、凝胶等。如祝青等[以孔径为200~400μm的聚氨酯(海绵为基体,通过化学镀铜和修饰月桂酸的PU)

)卷2019年第12期(50

用A151对其表面进行了改性。实验结果表明氧化锌

[6]

其次,利用O十八烷基磷酸)对TGao等2DP(iO2网

纳米线/复合树脂对油水混合液具有较好的净化作用。膜改性,赋予其超疏水亲油特性的同时可分解水中的

[27]可溶性污染物。另外,通过层层组装的方Yang等

/方法,制备了具有超疏水超亲油特性的P-UCu复合

材料,在溢油收集实验中该材料展现出了较高的吸油

[9]能力。L采用微波辐射法,通过接枝和共聚法iu等2

法将环氧树脂和凹凸棒结构的纳米材料以喷涂的方式涂覆在不锈钢网表面,得到超疏水超亲油不锈钢网,它,。与水的接触角高达1而与油的接触角为060°°

上述“过滤型”油水分离材料在实际应用过程中需

合成了复合磁性海绵,制得的复合磁性在去离子水中的具有较高的溶胀率,可用于油水相的高效分离,其表面微观形貌分析及吸油效果如图3所示。

要预先收集油水混合物,而吸附型油水分离材料则无

)O;());()Fiariinalsoneband(cFE-SEMimaeofprearedsonedhotorahofhexaneremovalg3(gpggppgpgp

[]9

(SudanⅢ)rocessofprearedsoneunderexternalmaneticfield2pppgg

“过滤型”及吸附型”两类,其中以氟化物官能化修饰的过滤网类 上述研究制备出的功能化超疏水亲油“

“吸附型”油水分离材料均可用于油水相的高效分离,其它“除油型”材料的研究结果如表2所示。通过分析可知目前“除油型”油水分离材料在实际应用依旧存在着诸多问题。首先它本质上具有的亲油疏水特性使其极易被油粘附、污染,甚至是堵塞,从而影响其分离效率和使用寿命。其次,因油水相之间密度不同不适合重力驱动分离。而“除水型”油水分离材料能够保证材料不被污染的同时,迅速把下方的水排走,使分离过程因此,对“除水型”油水分离材料的进一步研究具有重要的意义。

除水型”油水分离材料2.2 “

现有“除水型”油水分离材料也可分为“过滤型”和

]30

。可以顺利、连续的进行,更加适合重力驱动分离[

)()、()()图3 (为原始海绵;为已制备海绵的F为已制备好的海绵在外加磁场作用下去除己abcE-SEM图像;d

]29

烷(苏丹红Ⅲ)过程的照片[

材料及海绵、活性炭等吸附材料为主。油水分离材料、从结构上来讲有一维纳米线(纳米针/纳米棒)二维粗

]43

,糙微纳结构及三维微纳结构[其可通过表面亲水聚]44]46]

、、、合物接枝[有机无机掺杂[含氟杂化[无机分47-48]

。相比于子及金属氧化物纳米线构造等方法实现[

““除油型”油水分离材料,除水型”材料具有以下优势:()不仅可避免油污染问题,而且具有更高的分离效果1

]49

;(及更长的使用寿命,更易于油和材料的回收[可2)直接使用重力驱动分离,迅速将水排走,使分离过程可

50]

。因此,以顺利、连续进行[开发具有超亲水疏油性

质的“除水型”油水分离材料具有非常重要的意义。

张锦山等:特殊浸润性油水分离材料的研究进展

除油材料类型

Table2Relevantadsortiveoil-watersearationmaterialsinrecentlearsppyy

表面改性材料

)甲基三氯硅烷(改性不锈钢网MTCS

十八胺修饰铜网

纳米硅酸钙修饰聚丙烯微孔膜甲基三乙氧基硅烷修饰玻纤过滤膜

修饰的不锈钢网TiO2纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)

纤维素淀粉二氧化硅修饰尼龙膜--/GoTiO2膜

)氧化石墨烯(r-Go

石墨烯气凝胶3D聚酰亚胺-还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵

十六烷基三甲氧基硅烷改性氧化锌涂覆聚氨酯海绵

)十八烷基三氯硅烷(改性头发纤维(基材OTSHHF)

()润湿角/°1.94

162--160159.5162162.9--16070~142

表2 近年来“除油型”油水分离材料研究结果

12045

过滤型

吸附型

51]

过滤型”除水材料的研究中,靳健[课 在功能化“

题组在关于超亲水和水下超低粘性超疏油性的纳米

)性能如图4所示。图4(为制备的纳米线网膜图,插a图为膜上滴入水滴的照片,显示的是膜材料在空气中)及水下油和水在其表面的接触角;图4(为纳米线网b膜表面S插图为低放大率的扫描电镜EM形貌分析图,())图像;图4和(为纳米线网膜表面扫描电镜图像显cd

51]

。示从膜框架中生长出来的纳米线[

96.62

93.7999.96.0999.599.88030~50

/22.94~37.44gg

9095-

油水分离效率/%

参考文献[]31[]32[]33[]34[]35[]36[]37[]38[]39[]40[]41[]42

线毛细管无机膜的研究中,使用(-NH4)S22O8溶液将

铜网表面直接氧化,形成一层Cu(OH)2针状纳米晶,制备出了具有粗糙表面和低表面能的Cu(OH)2纳米

,晶涂层,使得铜网在空气中的水接触角为0水下油接°,触角为1其制备的材料表面微观形貌及油水分离55°

1(FitructuralcharacterizationofCuOH)anowiremodifiedoil-watersearationmembrane5g4Sp2n

[2]

(),通过有机物间的加成反应合成了制备出的材料对水包油乳液的分离效率可达 李书珍等5161°

[4]

//制备出的复采用简单的提拉镀膜法制备了一TiO-FSiOF-PEG复合油水分离材料,99%。康红军等522

[]

[51]

(图4 CuOH)2纳米线修饰的油水分离网膜的结构表征

合油水分离材料具备优异的超亲水疏油及良好的耐温

性和耐酸碱性能,并且在室温和重力驱动下,油水分离

[3]效率达到9采用双阳极电化学沉积法,9%。罗文等5

在不锈钢纤维丝表面沉积微米级铜颗粒,再采用双阴

种T在油相介质中,水滴在其表面的接iO2纳米薄膜,

,触角约为1呈现出油下超疏水状态;通过紫外光照60°射和热处理可实现TiO2纳米薄膜油下超疏水性与油

下超亲水性的可逆。

随着功能化油水分离材料的快速发展,具备亲水

[55]

疏油特性的滤膜材料相继问世。如Z结合hang等分层的亲水疏油的表面结构,首次制备出了超亲水疏

极电化学氧化法,将铜颗粒氧化为具有微纳结构的

(该材料在适当刺激下表面的浸润性CuOH)2纳米针,))/水下超疏油由疏水(变为超亲水(约为0135°°

/油P其表面高浓度的含羧基和DDA-PFOSiO2涂层,可实现材料表面的超亲水疏SiO2纳微结构的构建,

油,用于油水分离时,水可以顺利渗透过网,油滴被排

]56斥。曾志翔[团队通过纤维的溶解再生及成孔剂占

12046

氨基的氟化基团实现了材料表面超亲水疏油特性,

纪9在从水中吸收污染物后,可以在磁场的控0年代,制下进行油和水的高效分离,达到了远程控制、避免人

]59

。但因选择吸工危险环境作业和节省人力的作用[

]60

。为附能力及稳定性低等问题未得到进一步发展[

)卷2019年第12期(50

使磁分离材料获得更高的选择吸附能力及稳定性,研究者尝试将各种具有疏油/亲水性质的材料和磁性材

61]

料结合制备出了磁控油水分离材料。如张皓嘉[课

位的方法,在纤维素海绵表面制备了表面纳米孔,可用于表面活性剂稳定的油水乳液有效分离,并在水下展

]57

范金石等[以壳聚糖、纳米氧化硅为99.94%。同样,

原料,以不锈钢筛网为基体,通过浸渍涂覆的方法制备

现出了优异的亲水特性,其油水分离效率可达

题组研究了在氟化碳(织物上附着磁性氧化铁纳CF)米粒子,制备出的复合氟化碳(膜用于油水分离实CF),验,吸附过程仅需1m除油率达1其表面微观in00%,

[]62

形貌及油水分离效果如图5所示。Peng等合成的

了一系列改性筛网,经改性处理的筛网在水下接触角效分离。

和分离效率分别为1和9可用于油水相的高42°9.24%,2.3 智能可控油水分离材料

在智能可控油水分离材料的研究与开发中,通过在特定条件下改变材料表面浸润性实现油水相的可控分离,对解决不同状态下的油污染问题具有重要意

]58

。目前,义[对智能可控浸润性油水分离材料的研究

磁响应乙基纤维素对内相体积比为25%的沥青乳化/,的W而相同条件下仅O型乳状液实现破乳仅需10s

使用乙基纤维素进行破乳时,60min也未看到明显的水相脱出。此外,在光响应智能可控油水分离材料的法制备了p在不同pH及光双响应的吸附材料,H值或光的照射下疏水性和亲水性之间会发生润湿性能的

]转变。王朝阳课题组[通过界面原子转移自由基聚]63研究中,王倩等[采用原子转移自由基聚合(ATRP)

仍处于初步探索阶段,研究者对磁响应、电响应、热响应和光响应油水分离材料的研究进行了初步的尝试,并取得了一些研究成果,其中对磁控分离材料的研究最为深入。

磁控分离材料的研究用于污水处理起始于20世

合将十八烷基三氯硅烷接枝到三聚氰胺泡沫表面,该泡沫在不同的温度下能够实现超疏水超亲油与超亲水水下超疏油性能的转化,能够较好地实现热响应下-的油水混合物的分离和收集。

)磁性纳米颗粒附着在C(图5 (aF膜表面赋予CF膜一定的磁性能;b)FeF膜3O4磁性纳米颗粒附着在C

61]

上[

3 结 语

)FiaFeaneticnanoarticlemaneticparticlesattachedtothesurfaceoftheCFfilmtoimartacer-g5(gpgp3O4m

[]1

)tainmaneticproertotheCFfilm;(bnanomaneticparticlesattachedtotheCFfilm6gpytg

油水相的分离,主要基于缩小基材孔径来实现,但孔径的缩小和分离通量被认为是相悖的,因此,开发应激性智能可控浸润性油水分离材料实现可控的油水分离有望解决基底孔径和通量相悖问题,便于其更加广泛适应实际生产生活中的多功能需求。参考文献:

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以特殊浸润性油水分离材料为研究基础,阐述了、“油水分离材料的浸润机理,介绍了“除油型”除水、型”智能可控油水分离材料的研究成果。虽然特殊润湿性油水分离材料在处理工业含油废水和石油泄漏方面有很大的潜力,但依然存在很多挑战:

()1 目前特殊润湿性油水分离材料仅限于实验

室研究,忽略了实际应用中存在的污染及腐蚀问题,难以实现规模化生产,因此,迫切需要开发耐腐蚀好、机械性能优异、造价低、可大规模制备的油水分离材料以满足实际工业应用需求。

()而目前对于乳化2 乳化油污染问题日益严重,

张锦山等:特殊浸润性油水分离材料的研究进展

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,ties.Inthispaerthesolidsurfacewettinheorasedonthesurfacesecialwettabilitil-watersearationpgtybpyop

,materialwasintroducedandalsotheresearchproressofrearinecialinfiltrationoil-watersearationma-gppgsppesandfuturedevelomentdirectionsofsecialwettabilitil-watersearationmaterialsweresummarizedandgppyop

forecasted.

:;;;Keordssecialwettabilitoil-watersearationmaterialsnanostructurereulationsurfacechemicalmodifi-ywpypg

cation

,terialsbthesurfacemicrostructurecontrolandchemicalmodificationwasstudied.Finallthecurrentchallen-yy

,andcannotsatisfthenationalenvironmentalrotectionstandards.Inrecentearssecialinfiltrationoil-waterypyp

,oneofthekeissuestobesolvedurentl.Howeverthetraditionaloil-watersearationmaterialshavethedis-ygyp

,,advantaesoflowoil-watersearationefficienceasecondarollutionanddifficulttoreccleandreusegpyysypy

:,AbstractWiththeraiddevelomentofthepetroleumindustrcrudeoilleakaeandoilewaeseriousln-ppygysgye

,danertheecoloicalenvironmentandhumanhealth.Thereforetheeffectivetreatmentofoilewaebecomesggysg

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